汤家焰，张静茹，王志芳，任建辉

(1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010)

磷矿资源是磷肥生产的重要原料来源，与国家粮食安全紧密相关[1]，因此磷矿石的高效开发利用一直都是选矿工作者的研究重点。我国磷矿丰而不富[2]，许多选厂都需要采用浮选法将中低品位磷矿石进行富集得到磷精矿，然后才能满足后续磷化工生产的需要。磷矿的浮选方法包括了正浮选、反浮选、正—反浮选以及双反浮选[3]。不同的浮选方法对应不同类型的磷矿石，比较常见的硅质磷矿石一般会采用正浮选工艺回收磷矿物，脱除石英等硅质脉石矿物[3]。

目前，磷矿正浮选的研究热点主要集中在药剂的改进上，包括磷矿物的高效浮选捕收剂以及硅质脉石矿物的高效抑制剂，其中又以磷矿物捕收剂的改进研究最为广泛。磷矿正浮选所用的捕收剂多以脂肪类阴离子捕收剂为主，该药剂在实际生产实践中展现出捕收能力强而选择性较差的缺点，且其捕收能力受浮选矿浆温度以及水质硬度影响较大[4-6]。为了改善这一药剂缺陷，多以脂肪酸分子结构上的改性以及药剂的复配来增加脂肪酸类捕收剂的捕收能力、水溶性以及抗硬水能力[7-9]。脂肪酸分子结构改性可以很好解决捕收剂水溶性以及选择性差的问题，但其研发成本较高[3]。复配药剂是将两种或两种以上的药剂组合使用，发挥药剂之间的协同作用，以达到改善药剂性能的目的。

磷矿浮选过程中，通过表面活性剂来对脂肪酸类捕收剂进行增效的研究较多，但大多数都是不同类型表面活性剂之间的比较，且研究对象多以实际矿物为主。表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP)的药剂分子结构中含有聚氧乙烯基—(C2H4O)n—，不同n值代表了聚氧乙烯链的长度不同，从而使得药剂OP-n具有不同的表面活性。本文选取OP为研究对象，考察不同n值的OP药剂对油酸钠在磷灰石纯矿物浮选过程中的增效作用，并通过泡沫性能测试和表面张力测定来探索其增效机理。

1 试 验

1.1 试验矿样

试验所用磷灰石和石英均采自湖北宜昌某典型磷矿区，经手选后纯度分别达到95%和99%以上。采用陶瓷球磨进行磨碎，并筛分出0.038～0.074 mm粒度产品，用去离子水反复搅拌冲洗，自然风干后作为试验矿样备用。采用X荧光光谱分析其主要化学成分，结果见表1；X射线衍射分析其晶体结构，结果见图1。

试验所用的实际磷矿石来源于四川省清平地区，经实验室破碎、对辊、筛分至2 mm以下，然后进行缩分，每1 kg装袋备用。清平磷矿的化学组成见表1。

由表1和图1可知，试验所用磷灰石是氟磷灰石，氟磷灰石和石英的纯度较高且晶体结构完整，符合试验要求。

表1 磷灰石、石英以及清平磷矿主要化学元素分析结果Table 1 Analysis results of main chemical elements of apatite,quartz and Qingping phosphate ore

图1 纯矿物XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pure minerals

1.2 设备和药剂

试验过程中所使用的主要设备见表2，试验过程中所使用的主要药剂见表3。

表2 试验主要设备型号及生产厂家Table 2 Main equipment models and manufacturers of test

表3 试验主要药剂及使用方法Table 3 Main agents and application methods of test

1.3 试验方法

纯矿物浮选试验：选用XFG型浮选机，取纯矿物2 g，加入40 mL浮选槽内，加入30 mL去离子水；用盐酸或氢氧化钠调整pH值，搅拌3 min；加入油酸钠或油酸钠与OP系列表面活性剂的混合物，搅拌3 min；充气刮泡3 min；将泡沫产品烘干、称重、化验；最后计算回收率。试验重复3次取平均值。

清平磷矿浮选试验：取1 kg试验矿样，经过棒磨机磨至-0.074 mm粒级质量分数占91.80%；用湿式分样机分成6份样，每份样约166.7 g；选用XFD-0.5型浮选机，将样品加入0.5 L浮选槽，补加水至所需矿浆液面；加入碳酸钠水溶液作为pH值调直剂，搅拌2 min；加入水玻璃作为抑制剂，搅拌2 min；加入碘值135的棉油脂肪酸皂(MX-135)或MX-135与OP的混合物，搅拌2 min；充气刮泡5 min；将泡沫产品和槽内产品烘干、称重、化验P2O5(β)；最后计算产率(γ)、回收率(ε)。

表面张力测定：将待测药剂配制成0.1%的水溶液，借助JZ-200表面张力仪，采用吊环法测定待测样品的表面张力，每组药剂测定3次取平均值。

泡沫高度测定：将待测药剂配制成0.1%的水溶液，打开恒温器，控制温度25 ℃，将药剂预热至25 ℃，在刻度管中注入50 mL待测药剂，滴液管注满200 mL待测药剂，滴液管的出口安置在900 mm刻度线上。完全打开滴液管的活塞，使滴液管中溶液全部流下，读取刻度管中所形成的泡沫高度，每组药剂测定3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纯矿物浮选试验

选用纯OP系列表面活性剂、纯油酸钠以及OP与油酸钠比例为1∶1、1∶2、1∶4、1∶9的复配物作为捕收剂，捕收剂用量30 mg/L，浮选pH值通过氢氧化钠调整为9，浮选机搅拌转速为1 500 r/min。考察OP系列表面活性剂对纯磷灰石、纯石英在油酸钠体系下浮选的增效作用。试验结果见图2和图3。

图2 OP系列表面活性剂对磷灰石浮选的增效作用Fig.2 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation of apatite

图3 OP系列表面活性剂对石英浮选的增效作用Fig.3 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation of quartz

由图2可知，采用纯OP系列表面活性剂时，磷灰石的浮选回收率都不超过20%，表明纯OP系列表面活性剂对于磷灰石没有捕收能力，20%左右的回收率仅仅是由泡沫夹带所造成的。采用30 mg/L纯油酸钠进行浮选时，磷灰石的浮选回收率达到60%左右，复配OP表面活性剂以后，在药剂用量保持30 mg/L时，磷灰石的浮选回收率都得到了提高，表明OP系列表面活性剂对磷矿浮选有较好的增效作用。就复配比例而言，当OP表面活性剂与油酸钠复配比为1∶4～1∶9时，磷灰石浮选回收率达到70%～80%，比纯油酸钠时提高了10%～20%。就OP系列不同聚合度比较可以发现，OP-10、OP-12、OP-15的增效效果要优于其他OP系列表面活性剂。

由图3可知，采用纯OP系列表面活性剂、纯油酸钠以及两者的复配物作为捕收剂时，石英的浮选回收率都不会超过10%，表明在上述药剂作用下，石英不可浮。10%左右的回收率是由泡沫夹带所导致的。

在磷灰石和石英的浮选分离过程中，磷灰石溶解的钙离子在碱性条件下，具有活化石英的作用，为了验证OP系列表面活性剂在磷灰石与石英分选过程中的药剂选择性。以磷灰石和石英的纯矿物按质量比1∶1进行混合，选用纯油酸钠，以及OP系列表面活性剂与油酸钠按1∶9的复配药剂作为捕收剂，用量30 mg/L进行试验。试验结果见图4。

图4 OP系列表面活性剂对磷灰石与石英浮选分离的增效作用Fig.4 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation separation of apatite and quartz

由图4可知，当磷灰石与石英混合浮选时，在药剂浓度30 mg/L的条件下，石英的浮选回收率由10%以下(图3)提高到接近20%，表明磷灰石对石英具有活化作用。OP系列表面活性剂的加入并未影响到混合矿物中石英的浮选回收率，而对磷灰石的浮选回收率有较大的提高，且依旧是OP-10、OP-12、OP-15的增效效果要优于其他OP系列表面活性剂。

2.2 清平磷矿浮选试验

为了验证OP系列药剂在磷矿浮选过程中的实际效果，以清平磷矿为试验对象，磨矿细度-0.074 mm 91.8%，碳酸钠用量6.0 kg/t，水玻璃用量2.0 kg/t，捕收剂MX-135，以及其与OP-10、OP-12、OP-15的复配物作为捕收剂，用量1.2 kg/t的条件下进行一次粗选试验，试验结果见表4。

由表4可知，OP-10、OP-12、OP-15的添加都可以有效地增加浮选精矿产率和回收率，对精矿品位的影响较小。精矿产率由69.7%增加到81.2%，回收率由79.3%提高到93.2%。进一步证实OP-10、OP-12、OP-15对于MX-135脂肪酸阴离子型捕收剂具有较好的增效作用。

表4 OP系列表面活性剂对MX-135的浮选增效作用Table 4 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation efficiency of MX-135

2.3 表面张力及泡沫稳定性试验

OP系列表面活性剂是一种非离子型表面活性剂，它可以有效改变矿浆溶液的表面张力和起泡性能，对此通过表面张力仪和罗氏泡沫仪对纯油酸钠溶液、纯OP系列表面活性剂、最优配比1∶9的复配物进行测定，测定结果见表5。

表5 不同捕收剂的表面张力及泡沫稳定Table 5 Surface tension and foam stability of different collectors

由表5可知，OP系列表面活性剂的表面张力不同，这与其药剂分子结构有关。环氧乙烷的加成数不一样，其理化性质有所差别。OP-4环氧乙烷的基数为4，其亲水基含量较少，导致其亲水性不够，在水溶液中较难溶解，因此对于降低水溶液体系表面张力的能力有限。其他OP系列的表面活性剂随着环氧乙烷数的增加，亲水性增加，液体表面张力逐渐增加。理论上表面张力的降低应该更有助于泡沫的形成与稳定，但是，经过罗氏泡沫仪所测定的泡沫高度刚好与理论相反。这是因为泡沫的形成与稳定除了与表面张力有关，还与矿浆黏度有关，黏度越大所形成的泡沫稳定，由此可以推断随着环氧乙烷基数的增加，OP系列表面活性剂的黏度增大。

结合纯矿物浮选试验结果来看，通过添加表面活性剂来改变矿浆液体表面张力以及泡沫稳定性对于磷灰石和石英浮选的效率没有很强的相关性。但依旧可初步判别，表面张力越低，泡沫稳定性越高的药剂体系，浮选效果越好。如OP-10、OP-12、OP-15(1∶9复配物)的表面张力较低，泡沫稳定性较好，所对应的浮选效果则较好。

2.4 红外光谱分析

进一步了解OP表面活性剂在复配药剂浮选磷灰石过程中的作用机理，对油酸钠(a)、OP-10(b)、磷灰石(c)、磷灰石+油酸钠(d)、磷灰石+油酸钠和OP-10混合物(e)进行红外光谱分析，分析结果见图5。

图5 药剂作用的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of sodium oleate and apatite

由此可见，除了表面张力以及泡沫的稳定性，OP系列表面活性剂对于油酸体系浮选磷灰石的增效作用主要在于OP系列表面活性剂有促进油酸钠在矿物表面吸附的能力，其根本在于OP系列表面活性剂的增溶作用[13]。油酸钠依旧是磷灰石浮选的根本药剂，其捕收机理也依旧是油酸根离子与磷灰石表面的钙离子发生化学吸附，从而使磷灰石表面疏水被浮。由于油酸钠在常温体系下，溶解性较差，使得大部分油酸钠都不能在水溶液中溶解电离，进而无法与磷灰石表面发生有效的吸附。利用OP系列表面活性剂临界胶束溶度(CMC)较小的特点，通过添加OP系列表面活性剂，在水溶液中形成胶束，将难溶的油酸钠包含在胶束中间，从而增加油酸钠的溶解度，达到增效的目的。实际矿物浮选试验也很好地证实了这一点，OP系列表面活性剂的加入可以有效地增加MX-135在矿浆中的溶解度，从而使得更多的磷灰石被药剂吸附而浮选，进而增加了精矿产率。 由于OP系列表面活性剂无法从根本上改变药剂与磷灰石的捕收机理，因此无法有效地改变MX-135的选择性，进而对精矿品位的影响较小。

3 结 论

1) 脂肪酸类药剂浮选磷灰石脱硅过程中，OP系列表面活性剂可以有效提高其捕收能力但无法提高选择性。OP系列表面活性剂增效作用的本质在于其对油酸钠的增溶作用，利用其临界胶束溶度(CMC)较小的特点，通过添加OP系列表面活性剂，在水溶液中形成的胶束，可以将油酸钠包含在胶束中间，在浮选搅拌过程中，胶束被打破，被包裹的油酸钠与磷灰石表面吸附，从而达到提高浮选产率或降低药剂用量的目的。

2) OP系列表面活性剂中，OP-10、OP-12、OP-15对于油酸钠的增效效果较好，且最佳复配比例为1∶4～1∶9。以清平磷矿为试验对象，磨矿细度-0.074 mm 91.8%，碳酸钠用量6.0 kg/t，水玻璃用量2.0kg/t，捕收剂MX-135用量1.2 kg/t，的条件下，OP-12的添加使得精矿产率由69.7%增加到81.2%，回收率由79.3%提高到93.2%。