刘 淼，刘银丽，李发学, b

(东华大学 a. 纺织学院；b. 纺织科技创新中心，上海 201620)

亚甲基蓝染料是工业废水中偶氮染料的代表性化合物，其污染性强且难以生物降解[1-2]。目前常用的废水处理方法有吸附法、沉淀法、膜分离法、电化学法、光降解催化法、微生物处理法等[3-4]。与其他方法相比，吸附法具有工艺简单、操作方便、成本低、不产生二次污染等优点[5]，因此成为水污染处理的有效解决方法。吸附法常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂等，但此类吸附剂因存在吸附速度慢、不易降解等缺点，致使其应用受到限制，因此制备环境友好型的高效吸附材料已成为一项研究热点[6]。

β-环糊精(β-CD)及其聚合物具有“内疏水，外亲水”的“锥筒”状空腔结构，该空腔可以和疏水性有机分子相互作用，形成可逆的主-客体包合物[7-8]。β-CD聚合物制备简单，价格低廉，其表面拥有大量的羟基活性基团，被广泛用作吸附材料[9]。但β-CD聚合物通常在水中具有良好的溶解性，这限制了其在吸附领域的应用，因此制备β-CD基水不溶性吸附材料越来越受到关注。黏胶纤维是一种常见的纺织原料，具有吸水性优异、环境友好等优点。本文采用黏胶无纺布作为基底材料、六氯环三磷腈(PNC)作为交联剂，通过将β-CD聚合物固载在黏胶无纺布上，制备出环境友好、可循环使用的黏胶无纺布基吸附材料。

1 试 验

1.1 试验材料及设备

(1) 材料：亚甲基蓝染料(MB)，上海凌峰化学试剂有限公司；PNC，武汉远程共创科技有限公司；β-CD(沪试)，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，AR级，纯度为99.5%，江苏永华化学科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR级，纯度为99%，国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸钾， AR级, 纯度为99%，国药集团化学试剂有限公司；黏胶无纺布，宜宾丝丽雅集团有限公司。

(2) 设备：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司； Lambda 35型紫外分光光度计、Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪、Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，中国赛默飞世尔科技有限公司；SAH-C型数显水浴恒温振荡器，金坛市科兴仪厂。

1.2 黏胶无纺布基吸附材料的制备

1.2.1 制备原理

β-CD和黏胶无纺布上含有大量的羟基，其易与PNC上的磷氯键发生两两亲核取代反应[10-11]，因此选用PNC作为交联剂，以使β-CD聚合物化学固载到黏胶无纺布上，进而制备出所需的黏胶无纺布基材料(CD-PNC@黏胶无纺布)。无水碳酸钾作为催化剂，用于去除亲核取代反应产生的HCl。黏胶无纺布基吸附材料的制备示意图如图1所示。

1.2.2 制备过程

在氮气保护下将90 mL的无水THF置于圆底烧瓶中，称取一定量PNC溶于10 mL的DMF中，再称取一定量的黏胶无纺布和无水碳酸钾，将PNC、无纺布和无水碳酸钾一起加入圆底烧瓶中，在80 ℃下搅拌6 h。再称取一定量的β-CD悬浮于去离子水中，将其添加到圆底烧瓶中继续反应6 h，其中β-CD与PNC的投料摩尔比为1∶4。将得到的无纺布用浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液洗涤，去除多余的无水碳酸钾，再用去离子水进行洗涤，干燥备用。

1.3 结构表征

采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)来分析样品的组分，研究固载β-CD聚合物前后黏胶无纺布结构的变化情况。将样品剪成0.3 cm×0.3 cm小块，采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析固载β-CD聚合物前后黏胶无纺布的元素变化。本文采用日本日立公司生产的TM 3000型台式电子显微镜对样品表观形貌进行表征，观察固载β-CD聚合物前后样品形貌发生的变化。

1.4 MB吸附试验

称取一定量的CD-PNC@黏胶无纺布样品加入MB溶液中，并置于恒温水浴摇床中振荡2 h，使其达到吸附平衡，然后采用浓度为0.1 mol/L的盐酸和无水甲醇溶液解吸附，再重复上述吸附步骤，进行解吸-再吸附循环试验。通过紫外分光光度计测试吸附前后MB溶液的浓度，根据式(1)和(2)分别计算吸附量和MB去除率。

(1)

D=(c0-ce)/ce×100%

(2)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；c0为亚甲基蓝溶液吸附前的质量浓度，mg/L；ce为吸附后的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，mg；D为MB去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR测试分析

黏胶无纺布原样和CD-PNC@黏胶无纺布的FT-IR光谱如图2所示。由图2可知：黏胶无纺布原样谱图中3460 cm-1处的峰对应—OH伸缩振动，2 930 cm-1处的峰对应C—H的伸缩振动；而CD-PNC@黏胶无纺布谱图出现了1 267 cm-1处的P—O键伸缩振动峰和678 cm-1处的P—Cl键伸缩振动峰，这表明β-CD聚合物已化学固载在黏胶无纺布上，且和PNC发生了交联反应。

2.2 XPS测试分析

CD-PNC@黏胶无纺布的XPS谱图见图3。

根据图3可计算出无纺布表面的元素组成及其占比，即C、N、O、P元素占比分别为44.6%、10.11%、32.13%、10.39%。由此可以看出，CD-PNC@黏胶无纺布中出现了P和N元素，这是因为PNC含有P和N元素。固载β-CD聚合物前后黏胶无纺布表面元素对比谱图如图4所示。由图4可以看出，无纺布原样的谱图中没有出现P和N元素，进一步表明β-CD聚合物通过PNC固载于黏胶无纺布上。

2.3 表现形貌分析

黏胶无纺布原样和CD-PNC@黏胶无纺布的表观形貌如图5所示。由图5可知，固载β-CD聚合物前后黏胶无纺布的形貌未发生较大变化。图5(c)和图5(d)表明，CD-PNC@黏胶无纺布材料表层附着有不同粒径的颗粒，证实了β-CD聚合物通过六氯环三磷腈的交联作用被固载到了CD-PNC@黏胶无纺布上。

2.4 CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附性能

2.4.1 MB溶液pH值对材料吸附性能的影响

量取20 mL质量浓度为50 mg/L的MB溶液，采用浓度为0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液将pH值调至3～13，分别加入20 mg的CD-PNC@黏胶无纺布样品，置于水浴摇床中振荡2 h，研究pH值对吸附量的影响，结果如图6所示。

由图6可知，pH值较小时，CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附量很低。这是因为MB是阳离子染料，其会在水溶液中形成有机阳离子型的季铵盐离子基团MB+，pH值较小时溶液中H+很多，而H+和MB+有静电排斥作用，导致CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附量很低。随着pH值的增加，CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附量也随之增加。这是因为随着pH值的增加，溶液中OH-的含量增加，增强了CD-PNC@黏胶无纺布样品的负电荷密度，继而增加了MB和CD-PNC@黏胶无纺布之间的吸附力。

2.4.2 MB吸附动力学

量取20 mL质量浓度为50 mg/L的MB溶液，将其pH值调至11。向MB溶液中加入20 mg的CD-PNC@黏胶无纺布，然后将溶液置于水浴摇床中(温度为25 ℃，转速为100 r/min)，测试不同吸附时间下MB溶液的浓度。分别选用准一级和准二级动力学方程对试验数据进行线性拟合，两个动力学方程如式(3)和(4)所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：t为吸附时间，min；qt为t时吸附材料的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的平衡吸附量，mg/g；k1、k2分别为准一级、准二级速率常数。

以ln(qe-qt)对t作图得到准一级动力学拟合曲线，如图7(a)所示；以t/qt对t作图得到准二级动力学拟合曲线，如图7(b)所示。由图7可以看出，准二级动力学相关系数大于准一级动力学，表明CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附过程是准二级反应过程。

2.4.3 等温吸附特性

配制20 mL不同质量浓度(50、100、200、400、800、1000 mg/L)的MB溶液，将其pH值调至11，然后分别加入20 mg的CD-PNC@黏胶无纺布，置于25 ℃水浴摇床中振荡2 h，使其达到吸附平衡，研究初始MB质量浓度对无纺布吸附性能的影响，结果如图8所示。

由图8可知，MB初始质量浓度从50 mg/L增加到1 000 mg/L时，无纺布的吸附量随之增加，当吸附接近饱和时，无纺布吸附量趋于稳定。为求得无纺布对MB的饱和吸附量并揭示出MB的吸附机理，本文分别采用Langmuir和Freundlich模型对MB吸附曲线进行线性拟合，两个模型方程分别如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；ce为MB溶液的平衡质量浓度，mg/L；k为Langmuir吸附平衡常数；kF为Freundlich常数；n为非均相因子，与吸附强度有关。

根据式(5)和(6)，分别以ce/qe对ce作图、logqe对logce作图，可得到Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合曲线，如图9所示。两个模型拟合参数可通过直线的斜率和直线的截距求出，结果列于图9。由图9可以看出，Langmuir等温吸附模型

的拟合度高于Freundlich模型，说明Langmuir模型更准确地反应了无纺布对MB的吸附特性，即所制备的无纺布对MB的吸附属于单层吸附，各吸附中心的吸附能力是相同的。同时，根据Langmuir模型计算得出所制备的无纺布对MB饱和吸附量，为1 405.48 mg/g，显著高于已报道的β-CD基吸附材料的吸附水平[12-13]。

2.4.4 固载β-CD前后吸附量的变化

配制20 mL不同质量浓度(50、100、200、400、800、1000 mg/L)的MB溶液，将其pH值调至11，然后分别加入20 mg的CD-PNC@黏胶无纺布和黏胶无纺布原样，置于25 ℃水浴摇床中振荡2 h，使其达到吸附平衡。随着MB溶液初始质量浓度的变化，黏胶无纺布原样和CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附量如表1所示。

表1 黏胶无纺布原样和CD-PNC@黏胶无纺布的吸附量与MB初始质量浓度的关系

由表1可知，CD-PNC@黏胶无纺布对MB的吸附量远远高于黏胶无纺布原样。根据式(5)即Langmuir模型可计算出黏胶无纺布对MB的饱和吸附量，为367.63 mg/g，而CD-PNC@黏胶无纺布的饱和吸附量为1 405.48 mg/g，由此证明CD-PNC@黏胶无纺布对MB具有优异的吸附性能。

2.4.5 解吸-再吸附循环测试

量取20 mL质量浓度为50 mg/L的MB溶液，将其pH值调至11。向MB溶液中加入20 mg的CD-PNC@黏胶无纺布，进行MB的吸附-解吸-再吸附试验，循环5次的MB去除率结果如表2所示。由表2可以看出，随着吸附-解吸附次数的增加，CD-PNC@黏胶无纺布对MB吸附量虽稍有减少，但对MB的吸附去除率仍然可达85%以上，说明CD-PNC@黏胶无纺布对MB可实现多次循环吸附，具有良好的重复使用性。

表2 CD-PNC@黏胶无纺布对MB的循环吸附去除率

3 结 论

(1) 采用PNC作为交联剂，将β-CD聚合物化学固载在黏胶无纺布上，制备出对MB具有较好吸附性的CD-PNC@黏胶无纺布材料。

(2) CD-PNC@黏胶无纺布材料对MB的饱和吸附量可达1 405.48 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。

(3) CD-PNC@黏胶无纺布样品对MB的吸附-解吸附循环试验结果表明，循环5次后CD-PNC@黏胶无纺布对初始质量浓度为50 mg/L的MB溶液的去除率仍可达85%以上，可重复利用性能较好。