陈 薇，韩 华，赵文静，黄凯聪，俞建勇，吴德群，c

(东华大学 a. 纺织学院；b. 纺织科技创新中心；c. 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)由刚性苯环和柔性脂肪醇链联结起来的饱和线性分子组成，其分子结构的高度几何规则性和刚性部分，使其拥有较高的力学强度、优异的耐化学品与耐热性以及良好的电学性能[1]。PBT分子结构中没有侧链且结构对称，这使其具有较好的结晶性和较高的熔点。因此PBT是一种综合性能优良的五大通用工程塑料之一，其各种制品被广泛应用于电子电气、家用电器、汽车、机械、医疗卫生、轻纺及食品包装等领域[2]。但PBT工程材料也存在一些缺陷，如单独使用时其热变形温度较低，制品易产生各向异性，缺口冲击强度不够理想等。为了克服这些缺陷从而制备出性能更加优异、功能更加多样的PBT材料，需对其进行改性[3]。现阶段，PBT材料常用的改性方法有物理改性和化学改性法，其中化学改性法主要包括共聚、接枝、嵌段、交联等。虽然国内外对于PBT材料改性的研究较多，但是大多通过一些活泼性较强的官能团(例如异氰酸酯、酸酐、酰氯等)进行改性，这些基团会与羟基、羧基等功能基发生反应，因此通常需要在反应前将其保护起来，再在反应结束后进行后脱保护，步骤复杂，操作繁琐，且总体产率也较低[4]。本文通过熔融缩聚反应合成一系列主链上有双键的聚(对苯二甲酸-共-富马酸丁二醇酯)(PBTF)共聚酯，其在反应完成后不需要脱保护，步骤简单，操作简便。后期可通过迈克尔加成反应及自由基聚合等反应，利用共聚酯上的活性双键进行相应的多功能化改性处理。

1 试验部分

1.1 试验材料

1,4-丁二醇(BDO，AR级)、对苯二甲酸二甲酯(DMT，CP级)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT，CP级)、三氯甲烷(AR级)，国药集团化学试剂有限公司；富马酸(FA，纯度99.5%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；钛酸四丁酯(TBT，GC级)，上海麦克林生化科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN，99%)，北京百灵威科技有限公司；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED，99%)，萨恩化学技术(上海)有限公司。

1.2 样品制备

称取一定质量的DMT、BDO、TBT、BHT及不同投料比的FA，将其一次性放入250 mL三口圆底烧瓶中，其中酸醇的投料摩尔比为1∶1.4(酸为DMT、FA，醇为BDO)，DMT与FA投料摩尔比为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4，制得的样品分别记为PBTF 9-1、PBTF 8-2、PBTF 7-3、PBTF 6-4。TBT为催化剂，其占酸总量的摩尔分数为0.2%；BHT为阻聚剂，其与FA的摩尔比为1∶20，阻聚剂分两次加入，酯化阶段加入的BHT与FA的摩尔比为1∶100，在缩聚前加入的BHT与FA的摩尔比为1∶25。酯化阶段温度为180 ℃，在氮气保护条件下搅拌反应4 h；缩聚阶段反应温度为230 ℃，搅拌反应时间约为4 h，真空度小于50 Pa。同时，采用相同合成工艺制备纯PBT，但缩聚阶段反应温度为245 ℃。反应结束后出料、干燥，并热压成膜，压膜温度比熔点高20 ℃。PBTF共聚酯的合成路线如图1所示。

2 测试仪器与方法

2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试

采用美国PerkinElmer公司的Spectrum Two型红外光谱仪对材料的结构进行表征，扫描波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10。

2.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)测试

采用瑞士AVANCE公司AVANCE3 hd600mh型核磁共振波谱仪对共聚酯材料的化学结构进行表征。称取5 mg左右提纯后的样品放入样品管内，溶剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD)、氘代三氯甲烷(CDCl3)，待样品充分溶解后，将样品管放入仪器中进行检测。

2.3 特性黏度测试

采用上海思尔达科学仪器有限公司的NYC型自动黏度测定仪，根据GB/T 14190―2008《纤维级聚酯切片的试验方法》测试材料的特性黏度。以苯酚和四氯乙烷(质量比为1∶1)混合溶液为溶剂，加入一定质量的样品配制成质量浓度为0.05 g/mL的溶液，乌式黏度计内径为1.03 mm，测试温度为25 ℃。特性黏度采用“一点法”计算。

2.4 差示扫描量热(DSC)测试

采用美国Perkin-Elmer公司的DSC 4000型差示扫描量热仪，将8 mg左右提纯后的样品放入坩埚中用盖子压紧，扫描温度范围为-70～270 ℃，升降温速率均为20 ℃/min，选取二次升温曲线进行分析和计算。

2.5 热失重分析(TG)测试

采用美国Perkin-Elmer公司的TGA 4000型热重分析仪，将样品放入坩埚中由仪器自动称量并记录数据。测试程序设置：升温速率为20 ℃/min，扫描温度范围为30～700 ℃。

2.6 广角X射线衍射(WAXD)测试

采用日本理学公司的D/max-3B型转靶X射线衍射仪进行测试，Cu Kα射线，Ni滤波。辐射管电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描速度为5 (o)/min，扫描范围为5o～60o。

3 结果与讨论

3.1 共聚酯的化学结构

通过FTIR测试可以表征改性共聚酯中所含有的特征官能团；通过1H-NMR谱图可以分析出共聚酯相应特征峰氢质子的化学位移及其化学结构，还可以通过对特征峰面积的计算，确定共聚酯中对苯二甲酸二甲酯与丁二醇缩聚(BT)、富马酸与丁二醇缩聚(BF)链段的组分比。纯PBT和PBTF共聚酯的FTIR谱图和1H-NMR谱图分别如图2和3所示。

由图3的纯PBT核磁共振氢谱可以发现，DMT苯环上的氢质子峰出现在位置1(δ=8.07)，BDO单元中与酯键相邻的亚甲基上的氢质子峰出现在位置2(δ=4.52)，β亚甲基质子峰出现在位置3(δ=2.01)。由图3的PBTF 9-1、PBTF 8-2、PBTF 7-3、PBTF 6-4的核磁共振氢谱可以看出，FA单元双键上的氢质子峰出现在位置6(δ=6.94)，与FA相邻的BDO中的α亚甲基质子峰出现在位置5(δ=4.39)，β亚甲基质子峰出现在位置4(δ=1.95)。此外通过比较可以发现，不同FA添加量的PBTF中BDO单元因受到二元不饱和酸的影响，其α和β亚甲基氢质子峰对应的化学位移发生微小的改变，同时该位置的氢质子峰出现分裂现象。从PBTF的核磁共振氢谱可以看出，FA通过酯化和酯交换反应合成了与设计相符的共聚物，且没有发生FA异构化和双键打开的反应，这是因为在化学位移6.31[5]和2.9～3.1处没有出现氢质子峰[6]。

根据图3所示的核磁共振谱图，利用式(1)和(2)可以计算出PBTF共聚酯中BT、BF链段的组成比例，结果如表1所示。PBTF共聚酯的化学结构式如图3所示。

(1)

(2)

式中：fBT为PBTF大分子链上BT链段的平均摩尔分数；fBF为PBTF大分子链上BF链段的平均摩尔分数；ABT为DMT苯环上的氢质子在核磁共振氢谱中出现的峰面积；ABF为FA双键上的氢质子在核磁共振氢谱中出现的峰面积。

表1 纯PBT和PBTF共聚酯的化学组成

由表1可知，BT、BF在PBTF共聚酯中的链段组分比与DMT和FA投料摩尔比基本相同，说明FA参与共聚反应，已成功合成了一系列主链上含有双键的PBTF共聚酯，且反应过程中物料损失较小。

3.2 改性共聚酯的特性黏度

纯PBT和PBTF共聚酯的特性黏度([η])和黏均分子量(Mη)如表2所示，其中黏均分子量由Mark-Houwink经验式计算得出，如式(3)所示。

(3)

式中：温度为25 ℃时，K、α为经验参数。

表2 纯PBT和PBTF共聚酯的特性黏度和黏均分子量

由表2可知，所有样品的特性黏度为0.96～1.25 dL/g，黏均分子量为7×104～10×104g/mol，基本可以满足后续熔体纺丝和加工的黏度要求。

3.3 改性共聚酯的热学性能

纯PBT和PBTF共聚酯的DSC二次升温曲线如图4所示，根据其熔融曲线可以计算出不同比例FA加入量对其热学性能的影响。纯PBT和PBTF共聚酯的玻璃化转变温度(tg)、熔点(tm)、熔融热焓(ΔHm)和相对结晶度(Xc)参数如表3所示。

表3 纯PBT和PBTF共聚酯的热学性能参数

根据图4和表3可以看出，纯PBT的熔点和玻璃化转变温度与文献[7]一致，但随着FA添加量的增加，PBTF共聚酯的玻璃化转变温度、熔点逐渐降低。这是因为FA的引入，增大了PBTF共聚酯分子链的柔顺性，提高了大分子链的运动能力，且随着FA组分的增多，DMT组分相应减少，共聚酯大分子链的柔顺性变好，运动能力增强，玻璃化转变温度则降低。同时，FA的引入破坏了大分子链的规整性，导致更多无定形区出现，且刚性苯环链段减少，使得熔点降低，熔融峰逐渐减小且变得宽泛。由此表明，随着FA添加量的增加，PBTF共聚酯的玻璃化转变温度和熔点相对于纯PBT有所降低，使得材料加工使用的温度条件有所改变，这将对生产加工造成一定的影响。因此，为满足后道生产加工的要求须选择性地调整FA的添加量。

3.4 改性共聚酯的热稳定性

纯PBT和PBTF共聚酯样品的TGA(thermogravimetry analysis)和DTG(differential thermogravimetry)曲线如图5所示。

由图5可看出：所有共聚酯的热分解曲线类似，只是在411 ℃左右出现一个热分解平台，这表明共聚酯在热降解的过程中只存在一个热分解阶段；在430 ℃出现了共聚酯样品的最大热降解速率，这是因为共聚酯主链受热发生无规则断裂，使得大分子长链逐渐裂解，形成较短的分子链段；而随着FA添加量的增大，PBTF共聚酯发生热降解的温度有所下降，但降低不多，这是因为FA的加入使得共聚酯的结晶度下降，形成更多的非晶区，使得对应的化学键更加容易断裂。因此FA的加入对PBTF共聚酯的热稳定性没有太大的影响。

3.5 改性共聚酯的结晶性能

3.6 改性共聚酯交联网络结构的形成

共聚酯上的双键可以为其多功能化改性提供反应活性位点。为了验证PBTF共聚酯上的双键是否拥有反应活性，本文利用共聚酯链上的双键进行自由基聚合，观察能否形成三维交联网络结构。将0.2 g PBTF 7-3溶于2 mL三氯甲烷中，经过充分搅拌溶解后加入50 mg偶氮二异丁腈、70 mg四甲基乙二胺，然后振荡混合均匀，静置12 h得到产物，结果如图7所示。由图7可以看出，初始PBTF 7-3溶液为透明液体状，12 h后变为一种淡黄色胶状物质。由此可以判定，通过双键进行自由基聚合反应，形成了不再溶于有机溶剂的固态物质，从而证实PBTF共聚酯上的双键具有反应活性。

4 结 论

(1) 基于PBT的聚合反应路线，通过添加不同比例的FA对PBT进行共聚改性，成功制备了一系列主链上含有活性双键的PBTF共聚酯材料，利用FTIR和1H-NMR对改性共聚酯的化学结构进行分析，可以确定FA已成功引入大分子主链，且共聚酯中的双键具有反应活性。

(2) 通过对PBTF共聚酯的热学性能进行分析，发现共聚酯的玻璃化转变温度、熔点、熔融热焓都受到FA添加量的影响并呈现下降的趋势。

(3) 通过热重分析发现，FA的添加对PBTF共聚酯的热稳定性影响不大。

(4) 对PBTF共聚酯的结晶性能进行分析后发现，改性共聚酯的晶体类型并没有变化，仍为三斜晶系，但结晶度随着FA添加量的增加而减小。