刘建武，严生虎，张跃

(1.常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州 213164；2.石油和化工行业连续流技术工程实验室，江苏 常州 213164)

ε-己内酯是一种重要的有机化工中间体和新型聚酯单体，主要用于合成热塑性聚己内酯及与其它酯类共混改性或共聚，其在材料领域用途十分广泛[1]。

国内外有关ε-己内酯合成方法的报道很多。1)过氧酸氧化法[2]：先以H2O2和乙酸酐反应制备过氧乙酸，再氧化环己酮合成ε-己内酯。该工艺技术研究比较成熟，已经应用于工业化生产，但是实际操作中存在着难以消除的安全隐患。2)O2/空气氧化法[3]：以氧气为氧化剂，苯甲醛为共氧化剂，金属离子催化环己酮制备ε-己内酯；由于分子氧的氧化活性比较低，反应条件相对苛刻，该法难以工业化生产。3)生物氧化法[4]：利用微生物发酵或酶氧化环己酮制备ε-己内酯，具有公害少、化学选择性高等优点，是一种清洁理想的合成方法，但是该法制备过程相对繁琐，关键在于找寻高效的生物酶及微生物，还存着产量低、难处理等问题，目前仍在探索研究中。4)H2O2氧化法[5-7]：以H2O2作为氧化剂，副产物只有水，催化剂主要集中在以锡元素为活性中心的负载型催化剂，采用的载体有黏土[8]、钛硅分子筛[9]等；以磷钨酸、硅钨酸[10]、硫酸[11]为活性组分的固体酸型催化剂；氧化镁/氧化铝[12]等氧化物型催化剂，但在使用过程中常存在活性组分流失的问题，需要在催化剂合成时加入模板剂以增大比表面积，提高结构稳定性。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

环己酮，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；四氯化锡、1,4-二氧六环，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅钨酸、正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；过氧化氢，工业级，中盐常州化工有限公司。

集热式恒温磁力搅拌器，上海恒勤仪器设备有限公司；GC7890B型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；马弗炉，常州大山自动化研究所。

1.3 操作过程

1.4 分析方法

采用GC7890B气相色谱仪进行定量检测，色谱数据采用内标法(氯苯为内标物):色谱柱SE-30毛细管柱(φ0.5 mm×50 m)，进样口温度240 ℃，检测器温度250 ℃，程序升温：初温100 ℃，以15 ℃/min升温至260 ℃，进样量1 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD

图1 催化剂的XRD谱

2.1.2 比表面和孔结构

表1为不同催化剂的结构参数。由表1看出，杂原子和酸性基团的引入，导致MCM-41比表面积的下降，且比表面积随着掺杂量的增多而减小，说明杂原子有效地进入了分子筛骨架中。通过比较，基团引入并没有对分子筛结构造成堵塞或是破坏，一部分基团有可能被分散到催化剂表面或是骨架中，更好地促进氧化反应的进行。

表1 不同催化剂的结构参数

2.1.3 FT-IR

图2 催化剂的红外光谱

2.2 不同催化剂对反应的影响

实验条件：70%H2O2氧化剂，n(H2O2)/n(酮)=2.5，n(溶剂)∶n(环己酮)=8∶1，反应温度70 ℃，反应时间3 h，考察不同催化剂对氧化反应的影响，结果见表2。

表2 不同催化剂对反应的影响

2.3 物料配比对反应的影响

图3 氧酮比对反应的影响

由图3可知，原料环己酮转化率随H2O2用量增加而上升，ε-己内酯收率则出现先上升后下降的趋势，氧酮比为2.5时，ε-己内酯收率最高。当氧化剂H2O2的量较少时，氧化反应不完全，氧化剂用量的增多有利于环己酮的转化，氧酮比大于2.5时，过量的H2O2促进了2-环己烯酮和2-羟基环己酮副产物的发生概率，另外，反应产生的水和70%H2O2溶液体系的水分以及H2O2弱酸性导致ε-己内酯的水解加剧，产生6-羟基己酸副产物，从而使产率下降。因此，适宜的氧酮摩尔比为2.5。

2.4 催化剂用量对反应的影响

图4 催化剂用量对反应的影响

2.5 溶剂用量对反应的影响

实验条件：n(催化剂)∶n(环己酮)=0.5∶1，n(H2O2)/n(酮)=2.5，反应温度70 ℃，反应时间3 h，考察不同溶剂用量对氧化反应的影响，结果见图5。

图5 溶剂用量对反应的影响

溶剂的加入可以改善物料的混合和传热，改变底物的自由能和电子结构，从而影响反应速率。由图5可知，由于环己酮与双氧水之间的互溶性较差，当溶剂量较少时，物料之间接触不充分，部分催化剂会脱离反应液粘在内壁上，催化活性下降，因此转化率不高。随着溶剂量增多，环己酮的转化率上升幅度较明显，溶剂量的增加促进了有机相(环己酮)和水相(双氧水)的充分混合，但当用量过多时，转化率有所减少，可能原因是体系中的溶剂过多，稀释了反应物，使底物浓度过低，环己酮与双氧水之间的接触降低，反应变得困难。实验选取n(溶剂)∶n(环己酮)=8∶1为宜。

2.6 反应时间对反应的影响

实验条件：n(催化剂)∶n(环己酮)=0.5∶1，n(H2O2)/n(酮)=2.5，n(溶剂)∶n(环己酮)=8∶1，反应温度70 ℃，考察不同反应时间对氧化反应的影响，结果见图6。

图6 反应时间对反应的影响

由图6可知，在环己酮催化氧化反应体系中，时间的影响是比较明显的。反应初期，环己酮转化率和ε-己内酯收率明显增加，延长反应时间，环己酮转化率虽略有增加，但是ε-己内酯收率有所降低，这是由于随着反应时间的延长，副反应发生和ε-己内酯水解均会导致产品收率下降，所以较佳的反应时间为3 h。

2.7 反应温度对反应的影响

实验条件：n(催化剂)∶n(环己酮)=0.5∶1，n(H2O2)/n(酮)=2.5，n(溶剂)∶n(环己酮)=8∶1，反应时间3 h，考察不同反应温度对氧化反应的影响，结果见图7。

图7 反应温度对反应的影响

通常情况下氧化反应过程中会放出热量，所以反应在较低温度下就可以进行。但是温度过低，反应速率较慢；温度过高会使得双氧水自身分解，使得参与反应的双氧水减小，提高了原料的用量。所以反应过程中必须选择一个合适的温度。由图7可知，较佳的温度为70 ℃。环己酮转化率及ε-己内酯收率随着温度的上升而上升，温度达到70 ℃时，ε-己内酯的收率最高，继续升高温度，ε-己内酯收率开始下降；受反应动力学影响，温度较低时，体系中反应温度无法提供足够的活化能使得反应高效进行，因而反应速率较低，氧化效果不明显；随着温度的不断升高，体系中的活化分子大大增加，原料转化率有所增加，但过高的温度促进了副反应的加剧，从而导致ε-己内酯收率减少。

2.8 ε-己内酯的FT-IR

图8为ε-己内酯红外光谱。由图8可见：2 936，2 863 cm-1处为—CH2—和C—H伸缩振动峰；1 732 cm-1处为内酯的CO伸缩振动峰；1 168，1 055 cm-1处为C—O的伸缩振动峰，与文献报道相符，即产物为ε-己内酯。

图8 ε-己内酯红外光谱

3 结 论