郑学根，张元广

(1.中国石化安庆石化公司，安徽 安庆 246002; 2.安庆师范大学，安徽 安庆 246011)

正丁醛是重要的中间体和化工原料，常用于香精、香料的制备，也用作树脂、塑料增塑剂、硫化促进剂、杀虫剂等的中间体，通常以正丁醇为原料，通过氧化反应而制得[1]。传统的醇类氧化工艺一般都使用诸如重铬酸钾、氯铬酸吡啶(PCC)[2]、二氧化锰[3]、高锰酸钾[4]、DMP[5]等氧化剂在酸性介质中氧化而制得，但这些氧化剂反应条件苛刻、氧化剂成本高、环境污染严重，并且生成的醛容易过氧化成为相应的酸，导致反应的选择性降低[6]，从而限制了其工业应用。因此，开发绿色、高选择性、高效的醇氧化方法受到人们的重视。实现纯的高效高选择性氧化的关键在于催化剂，相关报道也较多，其中氮氧自由基是比较温和的催化氧化剂，能选择性的将醇催化氧化为醛或酮，最常用的氮氧自由基是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，其催化氧化体系具有反应条件温和、易于操作、选择性好和转化率高等优点，该催化体系在实验室和工业生产中得到广泛的应用[7-8]。本文报道了以正丁醇为原料，TEMPO/NaClO催化氧化体系合成正丁醛的工艺条件。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

正丁醇、溴化钾、次氯酸钠、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙酸乙酯均为化学纯，使用前未经处理。

RE-52旋转蒸发器，上海青浦沪西仪器厂；GC9190气相色谱仪(气相色谱条件：柱温220 ℃，起始柱温100 ℃，程序升温20 ℃/min；气化室温度250 ℃；FID检测器，检测温度260 ℃；高纯N2为载气，燃气为H2，O2为助燃烧剂，N2流速30 mL/min；H2流速40 mL/min；O2流速300 mL/min；分流比20∶1),浙江大学智能信息研究所。

1.2 实验方法

在250 mL三口烧瓶中分别加入0.1 mol(7.4g)正丁醇、1 mmol (0.16 g)2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、34 mL二氯甲烷，将0.01 mol(1.19 g)溴化钾溶于5 mL水中后加入三口烧瓶中，然后置于-8 ℃冰盐浴中，并用恒压滴液漏斗滴加0.11 moL的次氯酸钠水溶液(其中次氯酸钠溶液的pH值为9.5)，保持温度0 ℃，转速400 r/min，分别在不同时间点取样进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对TEMPO/NaClO催化氧化体系合成正丁醛的影响

固定条件：反应温度0 ℃、正丁醇与氧化剂摩尔比1∶1.1、次氯酸钠溶液的pH值9.5、以CH2Cl2为溶剂。滴加完毕后分别在不同时间取样进行气相色谱分析，结果如表1所示。

表1 反应时间对正丁醛产率的影响

由表1可知，随着反应时间的增加，正丁醛的产率逐渐增加，至10 min达到最大值90.2%，继续增加反应时间正丁醛产率逐渐下降，30 min后产率变化不大，这主要是随着时间的增加，生成的产物被部分氧化，导致产率下降，适宜反应时间为10 min。

2.2 反应温度对TEMPO/NaClO催化氧化体系合成正丁醛的影响

固定条件：反应时间10 min、正丁醇与氧化剂摩尔1∶1.1、次氯酸钠溶液的pH值9.5、溶剂为CH2Cl2。在不同的反应温度下，次氯酸钠滴加完立即取样(<1 min)和反应10 min后取样并进行气相色谱分析，结果如表2所示。

表2 反应温度对正丁醛产率的影响

由表2可知，从-5 ℃至0 ℃，随着温度的升高，正丁醛产率不断提高，在0 ℃条件系，反应时间为10 min时，正丁醛产率达到最大90.2%，继续升高反应温度，产率反而下降，结合气相色谱分析可知，温度越高杂质越多，说明温度越高副反应越多，由热力学理论可知，温度较低，反应速率较慢。综合分析，适宜反应温度为0 ℃。

2.3 次氯酸钠的量对TEMPO/NaClO催化氧化体系合成正丁醛的影响

按照以下实验条件：反应时间10 min、反应温度0 ℃、正丁醇与氧化剂量比1∶1.1、次氯酸钠溶液的pH值9.5、溶剂为CH2Cl2。反应温度0 ℃，次氯酸钠滴加量分别为0.05、0.1、0.11、0.13、0.15、0.20 mol，滴加完10 min后取样并进行气相色谱分析，结果见表3。

表3 次氯酸钠的量对正丁醛产率的影响

由表3可知，当n(正丁醇)/n(NaClO)为2∶1时，由于次氯酸钠量较少，正丁醇不能被充分氧化，造成产率极低为32.8%，随着次氯酸钠的逐渐增多，越来越多的正丁醇被氧化为正丁醛，在1∶1.1的比例时产率达到最大90.2%，随着次氯酸钠的继续增加以至过量的次氯酸钠将生成的正丁醛进一步氧化为正丁酸，反应产率下降，所以正丁醇与次氯酸钠的适宜的摩尔比为1∶1.1。

2.4 次氯酸钠溶液pH值对TEMPO/NaClO催化氧化体系合成正丁醛的影响

固定条件：反应时间10 min、反应温度0 ℃、正丁醇与氧化剂摩尔比1∶1.1、次氯酸钠溶液的pH值9.5、溶剂为CH2Cl2。在0 ℃，滴加不同pH的次氯酸钠溶液,滴加完10 min后取样并进行气相色谱分析，结果如表4所示。

表4 次氯酸钠溶液的pH值对正丁醛产率的影响

从表4可知，随着NaClO溶液pH值的升高，正丁醛的产率逐渐增加，继续增大NaClO溶液的pH，产率下降。根据TEMPO/NaClO催化氧化体系反应原理可知，反应体系控制pH原因在于保证次氯酸钠与次溴酸钠的稳定性，pH值过高会使羟基过氧化成酸，pH值过低，不能保证次氯酸钠与次溴酸钠的稳定性。故适宜的次氯酸钠溶液的pH值为9.5。

2.5 不同溶剂对TEMPO/NaClO催化氧化体系合成正丁醛的影响

固定条件：反应时间10 min、反应温度0 ℃、正丁醇与氧化剂摩尔比1∶1.1、次氯酸钠溶液的pH值9.5，次氯酸钠滴加完反应10 min后分别取样并进行气相色谱分析。考察不同溶剂对产品收率的影响，结果如表5所示。

由表5可知，溶剂的选择对正丁醛的产率有着很大的影响，非极性的CH2Cl2为溶剂时产率可达90.2%，用水作溶剂，因TEMPO无法溶解从而不利于催化氧化的进行，产率较低，而用极性较强的DMSO和EA作溶剂产率不高，这可能是由于TEMPO氧化机理是氮羰基阳离子历程，极性溶剂不利于氮羰基阳离子的生成，因而影响了TEMPO的催化效率，使产率下降，故TEMPO/NaClO催化氧化体系理想的溶剂为CH2Cl2。

表5 不同溶剂对正丁醛产率的影响

2.6 反应机理分析

TEMPO/NaClO催化体系氧化正丁醇制备正丁醛反应的可能机理是：在TEMPO催化氧化体系下，首先次氯酸盐氧化TEMPO在原位生成TEMPO+，然后TEMPO氧化醇生成相应的醛或酮，在氧化过程中TEMPO被还原成TEMPOH，TEMPOH被次氯酸盐重新氧化成TEMPO+[9]。通常在该体系中加入适量KBr作助催化剂，这是因为KBr可以与次氯酸盐发生反应生成次溴酸盐，次溴酸盐比次氯酸盐更容易与TEMPOH反应[10]。其催化反应循环图如图1所示。

图1 TEMPO/NaClO催化氧化正丁醇制备正丁醛的机理

3 结 论

以TEMPO/NaClO为催化体系氧化正丁醇合成了正丁醛，适宜工艺条件为：反应时间10 min、反应温度0 ℃、正丁醇与氧化剂量之比1∶1.1、次氯酸钠溶液的pH值9.5、所用溶剂为CH2Cl2，在该条件下正丁醛的产率由传统方法的62%提高到90.2%。该催化氧化体系具有反应条件温和、易于操作、选择性好和转化率高等优点，对正丁醛的绿色高效合成具有一定的指导意义。