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降低燃料油中硫含量新工艺

2021-01-10郝镇齐

石油石化绿色低碳 2021年4期
关键词:硫醇烃类碱液

为符合美国环境保护署(EPA)Tier-3标准,许多炼厂开始关注其燃料油硫含量。碱法处理可以降低资本支出和运营成本,且不降低辛烷值。许多碱法处理通过去除酸性硫化物(如硫化氢、羰基硫化物和轻硫醇),使液化石油气(LPG)混合物中总硫含量低于30μg/g。随着工艺和催化剂的发展,同样技术可以将硫含量降低至低于3μg/g(不包括非酸性惰性硫)。

超低硫(ULS)碱法处理技术需求Merichem公司与美国中西部地区炼厂合作,该炼厂生产大量汽油等成品油,产能约为17万桶/日。为满足EPA Tier-3法规,炼厂工作人员正评估生产硫含量10μg/g汽油的投资和要求。最终决定丁烷/丁烯组分总硫含量必须保持低于10μg/g。由于烃类原料中已存在惰性硫化合物,未萃取的酸性硫和二硫化物总硫含量需要低于3μg/g。

碱法处理可去除酸性硫。碱溶液与硫(尤其是硫醇)反应形成水溶性离子化合物(硫醇纳),硫醇纳优先进入碱相,可与烃类分离,溶于水的硫醇钠通过氧化再生装置,与氧反应生成不溶于水的二硫化物(RSSR或DSO),然后从碱中除去。再生碱液(或贫液)再次与烃类相互作用,去除更多的酸性硫。

硫醇(RSH)和碱(NaOH)萃取以及氧化反应式如下:

碱萃取:RSH+NaOH=NaSR+H2O

氧化反应:2NaSR+1/2O2+H2O=RSSR+2NaOH

虽然将产品中硫含量降低至1~2μg/g相对容易,但碱法处理最大挑战之一是防止生成的二硫化物返回到烃类原料中,即反萃取。二硫化物通常被氧化碱液携带和溶解。

为了实现低硫要求,Merichem公司提供了REGEN®ULS技术,该技术减少了二硫化物反萃取,使产品总硫含量低于10μg/g。与传统REGEN系统相比,Merichem公司REGEN ULS技术通过结合两种现有分离技术,使二硫化物从再生碱液中分离更彻底。将高效硫醇去除系统(THIOLEXTM)与专门设计的REGEN ULS技术结合,反萃取的二硫化物硫含量仅为1~2μg/g,可使产品总硫含量比标准REGEN系统更低。第一座REGEN ULS装置已在台湾成功运行超过十年,产品也满足指标要求。

技术优势 THIOLEX技术利用NaOH作为反应物,从液态烃类进料中去除酸性气体和硫醇化合物。与大多数处理方法相比,该技术中使用非分散FIBER FILM®接触器能减少资本支出,并且装置对空间要求更小。当使用接触器时,大表面积、微观扩散距离和水相不断更新可产生更高传质效率。由于水相吸附在接触器纤维上,而不是分散到烃类中,水携带几乎被消除。

FIBER FILM®接触器改进了传统碱/烃分散混合设计(如塔板和混合阀)。其减少了与烃类接触后留下的碱液携带,并减小了分离容器尺寸。获得专利的REGEN ULS技术通过三个去除二硫化物的步骤降低了贫液中总硫含量。首先排出二硫化物,其次用溶剂清洗碱液除去大部分溶解二硫化物,最后碱液流过二硫化物吸附床层。这三个步骤几乎可以完全避免二硫化物再进入产品中。在该案例研究中,硫醇和二硫化物的总硫含量从丁烷/丁烯原料中的222μg/g降低至低于2μg/g。

过程描述在THIOLEX系统中,使用REGEN ULS贫液处理烃类原料。未经处理的丁烷/丁烯进料设计处理量为1.3万桶/日,硫醇总量为222μg/g。在THIOLEX装置中处理后,剩余硫醇和二硫化物的硫含量总和为2μg/g。

富含硫醇的碱液流向REGEN ULS系统,在固定催化剂床层上被氧化。再将二硫化物从碱液中去除,首先进行相分离,然后进行溶剂洗涤,最后在固定床上吸附,得到超低硫(ULS)贫液。该贫液再循环到THIOLEX装置进行连续处理,THIOLEX技术对富含硫醇的碱液进行再生。处理后得到超低硫含量丁烷产品。利用THIOLEX技术,用再生(贫)碱液对丁烷/丁烯原料进行处理,萃取酸性硫。除去几乎所有二硫化物,同时REGEN ULS可以从THIOLEX装置将消耗的碱液再生。

具有成本效益和效率Merichem公司THIOLEX和REGEN ULS组合方案比加氢处理或一次通过碱法(不再生)处理更便宜。与传统REGEN相比,REGEN ULS成本要高10%~15%,但产品总硫含量更低。纤维膜接触器使烃类杂质与NaOH有更大表面积进行传质。由于这种有效传质速率和低能量混合,显著减少停留时间,乳剂和NaOH携带量最小。

环保技术再生和碱液循环不仅可降低运营成本,还有助于保护环境。如果没有再生装置,废碱液必须内部处理或作为危废运往第三方处理。有了再生装置,虽然仍有一些碱性物质需要去除,但危废量远低于没有再生装置的一次通过装置。加氢处理等替代技术能耗强度也比该技术更高。

结论炼厂满足了生产硫含量10μg/g的产品要求,满足汽油EPA Tier-3法规。THIOLEX/REGEN ULS技术降低了产品中硫醇和二硫化物的总硫含量,降低至低于2μg/g,并且操作简单。该装置可以应对处理量降低,并可以处理C5+高达20%的原料,唯一影响是增加了碱液消耗。

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