杨 珂，孙 文

(陕西省土地工程建设集团有限责任公司/陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司/自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室/陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075)

1 引言

阴离子表面活性剂，是表面活性剂的一种类型。主要表现为半透明粘稠液体，白色粉状，白色针状等形态。阴离子表面活性剂在水中解离后，生成憎水性阴离子。阴离子表面活性剂具有比较好的湿润、去污、起泡、分散、乳化等能力[1]，被广泛生产为洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂等。阴离子表面活性剂由于其原料易得、生产工艺成熟等特点，被广泛应用于农业、化妆品生产业、石油、建筑工业等生产中。阴离子表面活性剂的产量占表面活性剂的首位。但不能与阳离子表面活性剂一起使用，会因在水溶液中生成沉淀而失去效力[2]。

许艳芳等[3]使用二次萃取-连续流动分析法测定水质中阴离子表面活性剂，操作相对比较方便快捷，能够有效地降低水中的有害物质对人体产生的伤害，并且具有一定的稳定性。张晓丽[4]对亚甲蓝分光光度法测定阴离子表面活性剂进行了改进，降低了阴离子表面活性剂的试验空白吸光度及减少有机试剂的用量，更简单准确地测定水中阴离子表面活性剂的含量。金超等[5]建立了空气辅助分散液液微萃取-数字成像比色法快速检测水环境中阴离子表面活性剂(LAS)的方法。优化选择了空气辅助分散液液微萃取过程中萃取剂种类及其含量、萃取次数以及比色法定量的参数，该方法操作简便,灵敏度高,大大降低了有机萃取剂的使用，可快速检测水环境中LAS的含量。

2 方法

2.1 主要仪器与试剂耗材

仪器：紫外可见分光光度计(SP-756P)；试剂耗材：分析纯试剂：氢氧化钠、硫酸、氯仿、亚甲蓝、酚酞。十二烷基苯磺酸钠标准溶液(质量浓度为 1000 mg/L)。

2.2 实验原理

阳离子燃料亚甲蓝与阴离子表面活性剂发生反应，生成蓝色的盐类，统称为亚甲蓝活性物质(MBAS)。使用三氯甲烷萃取该蓝色生成物，其颜色色度与浓度成正比，使用分光光度计在波长652 nm处测量氯仿层的吸光度。

2.3 实验步骤

2.3.1 样品的采集与保存

使用经甲醇清洗过的玻璃瓶保存水样，建议短期保存，尽快进行检测。

2.3.2 测定方法

将适当水样转移至梨形分液漏斗中，滴加酚酞，使用氢氧化钠溶液及硫酸溶液调节pH，使得红色刚好消失。给调节好pH的水样加入25 mL的亚甲蓝溶液及10 mL三氯甲烷，充分震荡，静置分层，将三氯甲烷相放入另一套梨形分液漏斗中，并移入50 mL洗涤液及10 mL三氯甲烷，充分震荡，静置分层，重复3次，合并所有三氯甲烷相于50 mL容量瓶中，最后使用三氯甲烷定容。

2.3.2 标准系列溶液的配制

取7个梨形分液漏斗，分别加入配制好的0、10、30、50、70、90、110μg的十二烷基苯磺酸钠标准溶液，使用2.3.2的测定步骤，对标准系列溶液与样品进行相同的测定，绘制标准曲线。

2.3.4 结果计算

用亚甲蓝活性物质(MBAS)表示结果，公式为:

(1)

式(1)中：c为水样中亚甲蓝活性物质(MBAS)的浓度，单位mg/L；m为通过校准曲线上计算的质量，单位为μg；V为水样的体积，单位为mL。结果以3位小数表示。

3 结果

3.1 方法的线性范围

以测得的吸光度扣除试剂空白值为横坐标，相应的十二烷基苯磺酸钠量(μg)为纵坐标绘制标准曲线。水中阴离子表面活性剂测定的标准曲线汇总如表1所示。

表1 标准曲线汇总

3.2 方法的检出限与测定下限

根据HJ 168-2010(《环境监测分析方法标准制修订技术导则》)的相关规定，水中阴离子表面活性剂的测定检出限确定方法为：对于空白试验中检测出阴离子表面活性剂，按照2.3.2的全部测定步骤，进行7次空白试验，计算7次平行测定的标准偏差，按下述公式计算方法检出限。计算结果见表2所示。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(2)

式(2)中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为6时，置信度为99%的t值为3.143。

表2 方法检出限、测定下限测试数据 mg/L

3.3 方法精密度的验证

实验室对3个水样进行了分析测定，按照2.3.2的全部步骤进行测定，每个样品做6个平行。分别计算每个处理的平均值、相对标准偏差、标准偏差等各项参数，数据汇总表详见表3。

3.4 方法准确度验证

实验室使用有证标准物质样品进行分析测定确定准确度。对3个不同的有证标准物质水样进行了测定，按照2.3.2的全部步骤进行测定，每个样品做6个平行，分别计算每个处理的平均值、相对误差、绝对差值等参数，数据汇总表详见表4。

4 结论

4.1 线性范围

十二烷基苯磺酸钠的相关系数为0.999，符合《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法 GB/T 7494-1987》(相关系数应大于等于0.995)的要求。

表3 精密度测试数据

表4 有证标准物质/标准样品测试数据

4.2 检出限

以亚甲蓝分光光度法测定的水中阴离子表面活性剂的检出限为：0.038 mg/L。结果满足《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法 GB/T 7494-1987》中检出限(0.050 mg/L)的要求。

4.3 精密度

对于3个不同含量水平的样品以亚甲蓝分光光度法进行了测定，标准偏差为：0.005 mg/L、0.019 mg/L、0.097 mg/L，相对标准偏差分别为：1.01%、0.85%、0.92%，精密度结果满足《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法 GB/T 7494-1987》中精密度的要求(相对标准偏差≤2.3%)。

4.4 准确度

对于3个含量水平为0.53±0.09 mg/L、2.20±0.14 mg/L、10.4±0.7mg/L有证标准样品进行了测定，测定平均值分别为：0.52 mg/L、2.19 mg/L、10.58 mg/L，绝对差值分别为：0.00～0.01 mg/L，0.00～0.03 mg/L，0.03～0.23 mg/L，满足标准物质证书的要求(BWZ6673-2016C 批号20200324；BY400050 批号B1910017；BY400050 批号B1910006)。

使用亚甲蓝分光光度法检测水质中阴离子表面活性剂，该方法具有较强的可操作性，结果准确，灵敏度能达到方法要求，可应用于实验室日常检测水质中阴离子表面活性剂。