刘振通,王丽涛，赵淑婷，刘营营，谭静瑶，张 雨齐孟姚，王 雨 鲁晓晗，汪 庆，许瑞广,3

(1.河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038；2.河北省大气污染成因与影响重点实验室(筹)，河北 邯郸 056038； 3.中国科学院地球环境研究所，陕西 西安 710061)

1 引言

近年来，随着经济的发展、人口的激增以及城市规模的不断扩大，大气污染类型逐渐转变，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)污染问题日益严重。VOCs是臭氧(O3)和二次有机污染物(SOA)的重要前体物，在对流层的光化学循环过程中发挥着重要的作用[1]。VOCs的危害主要分为两方面，一方面是对大气环境的效应，另一方面是对人体健康的影响。在过去的几年中，随着一系列减排政策的制定和实施，环境空气中颗粒物浓度显著降低[2]，但是臭氧浓度不仅没有下降反而呈现上升趋势[3]，这引起了社会各界的广泛关注，很多学者对此做了大量研究，如Shao等研究发现北京O3污染属于VOC敏感区[4]，Wang等通过对北京奥运会期间环境空气中非甲烷总烃的分析发现，烯烃和芳香烃是生成O3的优势物种[5]，Sillman研究了城市大气中O3、NOx、VOCs的关系及影响因素，发现影响O3敏感性的因素主要有：VOCs/NOx的比率、VOCs的反应活性、光化学老化现象以及气象扩散速率等[6]，邹巧莉等对嘉善地区夏季VOCs对环境的影响进行分析，发现监测期间VOCs对O3的生成贡献为186 μg/m3[7]，王琴等的研究发现北京市大气中VOCs的主要组分为烷烃，其次为OVOC，主要成分分别为乙炔、乙烯、丙烷、乙醛等[8]，VOCs对健康的风险评估也是时下讨论的一大热点[9,10]，张玉宁等对南京北郊的研究发现BTEX总浓度呈现冬季最高、夏季最低的污染特征，而各季节致癌风险商值均超过安全阈值1×10-6且呈现冬季>秋季>春季>夏季的分布规律[11]，张栋对郑州市冬季VOCs的研究表明，苯的致癌风险值为2.2×10-6，会对成年人产生致癌风险[12]。

本研究就邯郸市2018年夏季(6～8月)的监测数据，分析邯郸市VOCs的浓度组成，VOCs、NO2、O3的污染特征，VOCs对O3的生成贡献，VOCs的来源解析，以及监测期间VOCs对人体的健康风险，以期对邯郸市空气质量的改善提供一定数据支持。

2 材料与方法

2.1 站点信息

监测站点(KY)位于河北省邯郸市河北工程大学(老校区)能源与环境工程实验楼4楼楼顶(36°57′N，114°50′E)，海拔高度为56.4 m，距离地面10 m左右，为典型的居民文教混合区，站点周边无明显排放源及高层建筑遮挡物，监测结果具有代表性，具体位置如图1所示。本站点长期在线监测邯郸市VOCs、NOx、O3等污染物浓度以及每日的气象参数，选取2018年8月数据进行分析，去除因停电、仪器清洗及校准等造成的异常值，以保证数据的可靠。

图1 监测站位置(红点为监测站)

2.2 监测设备

本研究采用德国AMA公司研制的GC5000型挥发性有机物在线监测系统，该仪器参照美国环保署PAMS标准，适于挥发性有机物中C2-C12碳氢化合物的长期监测，具有10～12级检测灵敏度，可以24 h连续采样，同时监测56种VOCs。监测期间每月用PAMS标准气体(56种混合标样，1×10-6)及高纯氮对仪器进行校准，并按时清洗仪器，更换硅胶、滤膜、超纯水等耗材，以保证仪器数据的可靠性。

采用美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)的49i型臭氧分光光度仪测量O3的浓度，该仪器是一种双光池光度计，采用美国国家标准技术研究院(NIST)的O3标准，利用紫外光度法在1×10-9水平上在线监测O3浓度。42i型NO-NO2-NOx分析仪为单室单光电倍增管设计，在NO和NOx两种模式之间循环，采用光化学技术测量空气中的氮氧化物。该设备的最低检测限为0.40×10-9，每天的量程漂移为±1%满量程，每天的零点漂移小于0.40×10-9，可同时监测NO、NO2以及NOx的浓度。通过定期清洗采样头，校准仪器来保证数据的可靠性。

2.3 MIR生成系数法

臭氧生成潜势OFP可以反映VOCs中各组分对O3生成的贡献，本研究中采用最大增量反应活性(MIR)的方法计算VOCs各组分的OFP值，从而得到各组分对O3生成过程的贡献，OFP计算公式：

OPF=MIR×Ci

(1)

式(1)中，MIR为VOCs中第i种组分在生成O3过程中的臭氧生成系数[13]；Ci为该组分污染物的环境浓度，μg/m3。对每种污染物的OFP加和即可得到VOCs的臭氧生成潜势。

2.4 正交矩阵因子分析模型(PMF)

PMF模型的工作原理是将原始矩阵X(n×m)分解为F(p×m)和G(n×p)两个因子矩阵以及一个残差矩阵E(p×m)：

(2)

式(2)中，n为样品数，m为化学成分数目；p为解析出源的数目；G代表源贡献的矩阵；F为源成分谱矩阵，G矩阵和F矩阵都是非负限制的，即二者矩阵中的元素都是正值。为得到效果最好的因子解析结果，模型通过定义目标函数Q，解析出Q最小的G矩阵和F矩阵，具体公式为：

(3)

式(3)中，i为化学组分数，j为样品数，δ代表标准偏差，人为定义不确定性，通过最小二乘法进行迭代计算，分解原始矩阵X，最终收敛得到正值矩阵G和F，研究中的缺失值用中位数代替，对应的不确定性为4倍中位数。小于MDL(检测限)数据的不确定度为5/6MDL，大于MDL数据的不确定度用式(4)计算：

(4)

式(4)中，EF为误差系数(Error Fraction)，C为样品浓度(Concentration)，本研究中误差系数选定为10%～20%。物种选择的原则：①选取数据完整且浓度较高的组分；②不选择反应活性过高的物种，减少光化学反应对来源解析的干扰[14]。

2.5 健康风险评价

2.5.1 非致癌风险评价

非致癌风险评价用危害指数HI表示，指由于吸入途径暴露造成的摄入量与参考计量的比值[15]。参考Li等的研究方法，通过每日的暴露计量来预测长时间暴露时是否会产生危害的效应。慢性每日进气量为：

GDI=(CA×CF×IR×EF×ED)/(AT×BW)

(5)

非致癌风险危害商值：

HQ=CDI/Rfd

(6)

Rfd=Rfc×20×1/BW

(7)

危害指数是多种污染物的危害商值之和：

HI=∑HQi

(8)

2.5.2 致癌风险评价

致癌风险评价由风险值R表示，通过参考摄入量(或致癌强度系数)与每日平均摄入量的乘机来表示。风险值计算公式为：

R=CDI×CSF

(9)

上述式中各字母分别为： CA(contaminant concentration in air)为环境浓度，μg/m3； CF(conversion factor)为转换因子，mg/μg； IR(inhalation rate)为吸收速率，这里取中国成年人平均呼吸率，男性约为19 m3/d，女性约14 m3/d； EF(exposure frequency)为暴露频率，这里取270 d/y[16]； ED(exposure duration)为暴露时间，4 y； AT(averaging time)为终生暴露时间，365×我国成年人平均寿命，男性取69.6 y，女性取73.3 y； BW(body weight)为暴露者体重，这里取中国成年人平均体重男性为62.70 kg，女性为54.40 kg[16]； CDI(chronic daily intake)为慢性每日进气量，mg/(kg×d)； CSF(carcinogenic slope factor)是致癌因子，mg/(kg×d)。 研究中需要的IR、AT、BW等参数值取自中国人群暴露参数手册(成人卷)[17]；Rfc(reference concentration)参数可在美国环保署综合风险信息系统(IRIS)数据库(http://www.epa.gov/iris)中查到(表1)。

表1 各组分污染物的计算参数(mg/(kg·d))

3 结果与讨论

3.1 VOCs、NO2、O3污染特征

监测期间，邯郸市VOCs平均浓度为99.07 μg/m3，略高于太原市夏季VOCs浓度97.80 μg/m3[18]，各组分中烷烃浓度最高，平均浓度为56.32 μg/m3，其次为芳香烃(22.51 μg/m3)，烯烃和炔烃浓度较低，平均浓度分别为11.13 μg/m3和9.10 μg/m3。NO2浓度(30.40 μg/m3)低于VOCs，O3是VOCs和NOx参加光化学反应主要污染物，平均浓度为61.25 μg/m3。NO2在大气中主要发生如下反应生成O3：

NO2+hv→NO+O

O2+O→O3

O3+NO→NO2+O

若无外界条件的打扰，该反应会达到一种动态平衡，不会对O3的累积作出贡献。而VOCs产生的强氧化性自由基会与NO反应，造成O3浓度的增加，具体如下：

OH+VOCs→RO2+CH2O

RO2+NO→NO2+PAN

OH+NO2+M→HNO3+M

图2为监测期间NO2、VOCs、O3平均小时浓度，根据O3发生的光化学反应，3种污染物浓度在1 d中大致可以分为4个阶段，5:00之前，由于光照较弱，光化学反应强度较低，3种污染物浓度基本保持稳定，5:00之后由于早高峰开始，前体物浓度开始上升，O3浓度略有下降，此时主要NO和O3发生反应。太阳升起之后臭氧浓度开始上升，前体物NO2和VOCs浓度逐渐下降直至15:00左右，O3浓度达到峰值，而NO2和VOCs达到谷值，之后由于光照强度减弱，O3浓度逐渐下降，伴随晚高峰的到来VOCs和NOx浓度逐渐上升。

图2 监测期间NO2、VOCs、O3平均小时浓度日变化

3.2 VOCs对O3浓度的影响

6:00～9:00期间VOCs和NOx的浓度被视为1 d中的初始浓度值，二者的比值与O3浓度关系十分密切，可以用来判断O3的敏感性[19]。当该比值大于8时，O3的生成主要受NOx控制，小于4时，VOCs是影响O3浓度的主要因素，在4～8之间表明两种污染物均影响O3的生成。由图3可知，监测期间邯郸市VOCs/NOx比值小于4的天数仅占总天数的6.36%，小于8的天数占总天数的45.38%，且平均比值为9.82，可见夏季O3浓度主要受NOx控制，管控措施应着重NOx才能行之有效地降低O3污染。

图3 VOCs/NOx比值的累计天数频率

利用MIR法对邯郸市VOCs对O3的生成贡献进行分析得到，监测期间VOCs的臭氧生成潜势为224.72 μg/m3，各组分中烯烃对O3的生成潜势最大，为87.49 μg/m3，芳香烃(84.36 μg/m3)次之，两者的OFP值占总贡献的76.47%，烷烃和炔烃较小，分别为48.32 μg/m3和4.55 μg/m3。表2为监测期间O3生成潜势贡献前十的物种，10种污染物对O3的生成潜势占VOCs的66.25%。

3.3 VOCs来源解析

在同一大气环境中，相同的物理混合以及光化学过程会引起不同污染物相同的浓度变化，两种组分VOCs在大气中的浓度比值等于其在排放源中的比例[20，32]，因此，比值法常用来判断污染物的来源。苯与甲苯的比值(B/T)可以识别交通源与工业源对VOCs的影响[21]，通常该值为0.6左右时，表示污染物来源于交通污染源，B/T的值为2.7左右时，表示工业燃煤是VOCs的主要污染源[22]，Barlet等测定了我国25个城市中27个道路旁环境大气中苯和甲苯的浓度，得到B/T的比值为0.6±0.2[23]。计算后得到监测期间邯郸市B/T值为0.90，初步判断交通源及工业源共同影响VOCs污染浓度。

表2 监测期间对O3生成贡献前十的物种

利用PMF对监测期间邯郸市污染源进一步解析，经过多次调整运行，选择26种污染物，得到5个主要因子，如图4所示，各因子代表的污染源如下。

因子1中异戊二 烯载荷较高(90.4%)，异戊二烯是植物源排放的典型污染物[22]，因此判定因子1为植物源排放。

因子2中主要污染物为乙基苯(54.2%)和间、对-二甲苯(35.5%)。邵敏等的研究中表明，乙基苯和间、对-二甲苯等苯系物在喷涂行业、印刷等过程中占有很大比例[24,25]，因此因子2确定为溶剂使用。

因子3中主要污染物为1,2,4-三甲基苯(56.3%)、2,2-二甲基丁烷(48.3%)、正葵烷(45.5%)、甲苯(44.2%)、间-乙基甲苯(44.5%)。Liu等研究发现柴油车尾气中10C以上烷烃含量较高，而汽油车排放是苯及甲苯等的主要污染来源[26]，因此因子3确定为交通源。

因子4中污染物正丁烷(72.5%)、异丁烷(61.6%)、丙烷(58.5)贡献较高。正丁烷、异丁烷、丙烷等是LPG/NG的主要成分[27]，日常使用过程中的排放以及泄露溢散等都会导致三种污染物升高，因此因子4被确定为LPG/NG的使用。

因子5中2,3-二甲基丁烷(74.2%)、甲基环戊烷(78.5%)、正戊烷(70.7%)等贡献较高。甲基环戊烷是炼油行业的主要排放物[28]，正戊烷主要来源于油类的挥发[29,30]，因此将因子5确定为工业源排放。

综上所述，监测期间邯郸市VOCs的5个主要污染源分别为植物源排放、溶剂使用、交通源、LPG/NG的使用以及工业源排放(图4)。

图4 PMF模拟因子成分谱

3.4 健康风险评价

站点位于大学校园内，附近人口密集，活动范围较小，因此本研究针对大学校园内大学生在校4年的健康风险进行评估。本文分析的56种VOCs中有8种被美国环保署(US EPA)收录为有毒有害污染物，其中有1种1类致癌物(苯)，2B类致癌物为苯乙烯和乙苯，甲苯、间，对-二甲苯、邻-二甲苯以及正己烷为3类及以上致癌物。本研究分析苯和乙烯的致癌风险，对其他污染物只分析非致癌风险。采用Crystal Ball对健康风险进行Monte Carlo模拟，经10000次模拟运算后取其均值以及10%～90%概率内的风险值。

8种有毒有害污染物对大学生在校4年的非致癌风险为男性6.10×10-3(2.86×10-3～1.03×10-2)，女性4.61×10-3(2.14×10-3～7.93×10-3)，致癌风险值均小于美国环保署推荐的安全阈值1，因此不会产生非致癌风险。乙苯对在校大学生的致癌风险小于美国环保署推荐的安全阈值1×10-6，属于可忽略的致癌风险。苯的致癌风险相对较高，90%概率内最大的致癌风险值为男性1.92×10-6，女性1.65×10-6，根据Hadei等的评价标准[31]，均会产生可能的致癌风险，且男性大于女性，这主要是由于中国成年男性日呼吸率远大于女性，对污染物的吸入较高造成的(图5)。结合VOCs来源解析结果，各污染源对苯的排放贡献如图6所示，工业源(33.33%)、LPG/NG的使用(26.67%)以及交通源(20%)是苯的主要污染源，对工厂企业以及机动车实施的减排方案不仅能保护环境质量，还能在一定程度上保障人身安全。而LPG/NG的使用产生的致癌风险则提醒我们，日常生活中要养成良好的生活习惯，才能远离健康风险。

图5 笨对大学生致癌风险

图6 各污染源提供的致癌风险

4 结论

(1)监测期间邯郸市VOCs平均浓度为99.07 μg/m3，各组分的平均浓度烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃，NO2浓度为30.40 μg/m3，二次生成物O3的平均浓度为61.25 μg/m3。

(2)通过VOCs和NOx的初始浓度比值判断监测期间邯郸市O3污染受NOx控制。MIR法分析得到VOCs对O3的生成贡献为224.72 μg/m3，贡献前10位的优势物种对O3的生成贡献占总贡献的66.25%。

(3)通过比值法分析得到邯郸市VOCs浓度受工业源和交通源共同影响，采用PMF模型对VOCs来源进一步解析得到除工业源和交通源外植物源排放、溶剂使用、LPG/NG的使用也是VOCs的主要污染源。

(4)针对站点附近在校大学生进行健康风险评价，8种有毒有害污染物不会对在校大学生产生非致癌风险，苯会产生可能的致癌风险，苯的3个主要污染源为工业源(33.33%)、LPG/NG的使用(26.67%)以及交通源(20%)。