熊能 方梦珠 潘裕柏 孙大志

摘  要： 以固相合成法制备了铁酸铋（BiFeO3，简称BFO）掺杂的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3，簡称PIN-PMN-PT）多铁性陶瓷材料，X射线衍射（XRD）测试结果表明：样品具有钙钛矿结构，电滞回线显示其铁电性良好，剩余极化值（Pr）可达18 μC·cm-2.由于BiFeO3掺杂后，样品电矩减小，氧空位增多，使其铁电畴翻转困难，样品的电性能略有下降，但是其磁性能随BiFeO3掺入量的增加而逐渐增强，且样品居里温度（Tm）为200 ℃左右.该材料在电磁学领域有望成为具有应用前景的多铁性材料.

关键词： 多铁性; 铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PIN-PMN-PT）; 陶瓷

中图分类号： TQ 174.75    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2021）06-0672-07

Abstract： The multiferroic composite ceramic bismuth ferrite （BiFeO3） doped lead niobate indium-lead magnesium niobate-lead titanate （Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3） which had a perovskite structure as the X-ray diffraction （XRD） showed was prepared by a solid-state synthesis. The hysteresis loop shows that its ferroelectricity performs well and the remanent polarization（Pr） reachs 18 μC·cm-2. Due to the doping of BiFeO3， the electrical moment of the sample decreases， oxygen vacancies increase， and ferroelectric domain switching is difficult， resulting in a decrease in ferroelectric properties， but its magnetic properties gradually increase with the increase of BiFeO3 doping. In addition， the sample has a Curie temperature（Tm） of about 200 ℃， and it is expected to become a multiferroic material with promising applications in the field of electromagnetics.

Key words： magnetoelectric; Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）; ceramic

0  引 言

多铁性材料是一种同时具有铁电、铁磁和铁弹中两种或两种以上性能的材料.作为一种新型多功能材料，多铁性材料的应用不再局限于单一铁性领域，更在新型磁-电传感器件、滤波器及“电写磁读”信息存储器等领域展现出巨大的应用前景[1-4].另一方面，多铁性材料涉及电荷、自旋、晶格等多个物理学范畴，受到广大科研工作者的青睐.在多铁性材料大家庭中，磁电耦合材料的地位更是举足轻重.

由于磁性能和电性能两者共存困难，现有的单相磁电耦合材料较少，研究较多的有铁酸铋（BiFeO3，简称BFO）和锰酸铽（TbMnO3）[5].其中BiFeO3是为数不多的居里温度（Tm）高于室温的单相磁电耦合材料之一，Tm高达830 ℃，奈尔温度为367 ℃.但是BiFeO3合成困难，易产生杂相，且漏泄电流较大.为完善其性能，研究者多采用掺杂的方法，如掺钛离子（Ti4+）和锆离子（Zr4+）以降低氧空位浓度[6-8]，掺镓（Ga）调控其磁转变温度[9]，掺杂镧离子（La3+）同时提高其磁性能和电性能[10].1972年，VAN SUCHTELEN[11]便提出复合材料的磁电耦合效应，即将具有铁电和铁磁性能的材料复合，形成一种新的多相磁电耦合材料.

目前看来，性能最好的铁电材料当属弛豫型铁电体铌镁酸铅（PMNT）体系，其中铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT）铁电单晶压电常数d33可超过2 000 pC·N-1，机电耦合系数（kp）大于0.9[12].在此基础上，三元系统铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PIN-PMN-PT）具有更好的温度稳定性和更大的矫顽场（Ec）[13]，相比于PMN-PT，铟（In）的加入可将其Tm由150 ℃左右提高至200 ℃左右，Ec由2.8 kV·cm-1提高到5.5 kV·cm-1 [14-15].相比于铁电单晶，陶瓷材料工艺简单，成本较低，应用更加广泛.WANG等[16]选取PIN摩尔分数分别为0.36和0.46的三元系统PIN-PMN-PT，通过调控PMN和PT的物质的量之比，制备出性能优异的PIN-PMN-PT陶瓷，其中样品组分为0.36PIN-0.30PMN-0.34PT（系数表示摩尔分数）时，压电常数d33达450 pC·N-1，Tm为245 ℃，kp为0.49，剩余极化值（Pr）和Ec分别为31.6 μC·cm-2和9.8 kV·cm-1.

本文作者选取BiFeO3提供磁性能，PIN-PMN-PT提供电性能，以期研制出一种新型磁电耦合陶瓷材料.由于组分在准同型相界（MPB）附近，材料性能较好，因此所选的组分为（0.24PIN-0.42PMN-0.34PT）-xBFO（x=0，0.01，0.03，0.05）（掺杂量x为摩尔分数），其PIN-PMN-PT组分处于MPB附近，如图1所示.

1  实验部分

1.1 药品及部分仪器设备

实验所用药品均为分析纯，主要包括氧化铟（In2O3）、氧化镁（MgO）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钛（TiO2）、四氧化三铅（Pb3O4）、氧化铁（Fe2O3）和氧化铋（Bi2O3），另使用无水乙醇作为溶剂，聚乙烯醇（PVA）为黏结剂.

样品制作时所用仪器主要为：FA2004电子天平（上海良平仪器有限公司）;ND6-1L行星球磨机（南京南大天尊电子有限公司）;DHG-9023A恒温干燥箱（上海华连医疗器械有限公司）;PC-24压片机（品创科技有限公司）;DF-101S恒温磁力搅拌器（上海予英仪器有限公司）;KSL-1700X高温电炉（合肥科晶材料技术有限公司）;MPD-1单盘金相磨抛机（上海阜力测量设备有限公司）;SK3200H超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）.

1.2 实验方法

采用传统高温固相法制备（0.24Pb（In1/2Nb1/2）O3-0.42Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.34PbTiO3）-xBFO（x=0，0.01，0.03，0.05）陶瓷样品，尽管两步法合成钙钛矿结构Pb（Mg1/3Nb2/3）-PbTiO3（PMNT）能抑制杂相的生成，但其工艺流程繁琐，实验耗时较长，故本实验采取一步法合成，具体流程如下.

1） 配料：按照实验配比准确称取相应质量的氧化物，其中Pb3O4和Bi2O3在高温下易挥发，均过量3%.

2） 球磨：将配好的原料与适量酒精混合，放入行星球磨机中球磨12 h，球磨机转速为120 r·min-1.

3） 压大片：球磨结束后干燥，将干燥后的粉体压成直径40 mm的原片.

4） 预烧：将压好的原片置于马弗炉中预烧2 h，预烧温度为850 ℃，升温速率为3 ℃·min-1.

5） 二次球磨：将预烧的块体研碎，球磨10 h.

6） 过筛：球磨干燥后取尺寸均匀的颗粒.

7） 压片：将上述粉体与约5%（质量分数）的PVA溶液混合均匀，压制成直径15 mm、厚度1～2 mm的小圆片.

8） 排塑：将成型的样品置于600 ℃下排塑2 h.

9） 烧结：烧结温度为1 200 ℃，时間2 h，升温速率为5 ℃·min-1.

10） 披银：将烧结好的样品打磨光滑，涂上银浆，以供测试使用.

1.3 实验测试方法及仪器

使用德国BRUKER/AXS公司生产的D8 ADVANCE X-射线衍射仪（XRD）和日本厂家Hitachi生产的S-4800型号的扫描电子显微镜（FE-SEM），分别对样品的物相和形貌进行测试;德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 2000 FE-Module铁电分析仪和美国Lakeshore7400型振动样品磁强计则被用来测试陶瓷样品的电性能和磁性能;使用美国Keysight公司的E4990A型阻抗分析仪，搭配温控系统，测试材料的介电常数-温度及频率的相互关系.

2  结果与讨论

2.1 XRD物相分析

1 200 ℃烧结BFO掺杂0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷样品XRD图谱，如图2所示.由图2可知，样品为典型的钙钛矿结构，峰型尖锐，样品结晶性良好.在2θ=45°附近，（002）衍射峰劈裂为（002）和（200）2个峰，说明样品同时含有三方相和四方相，形成了两相共存的MPB.另外，BFO掺杂量为3%和5%时，XRD图谱在2θ=29°和2θ=35°处，各显现出一个微弱的杂峰，这是由于粉体在高温烧结下，Pb和Bi易挥发，不可避免地形成了焦绿石相.

2.2 微观形貌

使用固相烧结法，即气孔率降低，粉体逐渐致密化的过程.物质的结构决定其性能，其烧结温度和时间等因素直接决定了样品晶粒尺寸的分布情况.图3为BFO掺杂0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷样品的微观形貌图.从图3可以看出，样品晶粒尺寸较为均匀，掺入BFO之后，致密度逐渐增大，说明掺杂BFO有助于0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷的烧结.随着BFO的掺杂，样品的晶粒尺寸略有下降，未掺杂时晶粒直径为25 μm左右;掺杂1%和3%的BFO后下降为23 μm左右;当掺杂量达到5%时，晶粒直径约为20 μm.究其原因，晶粒尺寸的下降应与晶界处的杂质有关，随着BFO的掺入，样品晶界处出现少许小颗粒，且随着掺杂量的增加而增加，小颗粒的出现或许有利于不均匀成核，但其同时增加了晶界能，从而抑制了晶粒的长大.

2.3 铁电性能分析

BFO掺杂0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷样品电极化随电场强度变化的曲线图，如图4所示，经过实验，样品电滞回线在测试场强为35 kV·cm-1时趋于饱和.掺杂量由少至多，样品的Pr（曲线与纵轴交点）分别为18，13，13和11 μC·cm-2，Ec（曲线与横轴交点）分别为15.6，15.3，15.5和17.7 kV·cm-1.纵向看来，样品的最大极化值和Pr皆随BFO掺杂量的增加而下降，说明BFO的掺入使样品中电偶极子电矩减小，致使总的极化量降低.另外，在烧结过程中，Pb和Bi易挥发，形成氧空位和游离电荷，增加了漏导电流，增大了极化难度，铁电畴转向困难，而且此现象随着BFO掺入量的增加而愈加严重，掺杂量为5%样品的Ec突然增至17.7 kV·cm-1，便是有力的证明.

2.4 磁性能分析

除却铁电性能，磁性能为磁电耦合材料的另一大特征.图5为BFO掺杂0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷样品磁极化随磁场变化的曲线图.由图5可以看出，与铁电性能相比，样品的磁性能虽未能展现出完美的磁滞回线，却表现出一定的弱磁性，而且其磁性强度与BFO掺杂量的大小呈正相关，说明通过掺杂BFO提高0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷磁性能的方法可行性较高.

2.5 介电性能分析

Tm为铁电相与顺电相的转变温度，是铁电体一项极其重要的指标.一般情况下，铁电设备的工作温度应在Tm的一半以下，因此，提高铁电体的Tm显得尤为重要.选取未掺杂和掺杂3%BFO的0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷样品，在不同频率下测试其介电常数随温度的变化，如图6所示.

图6为典型的弛豫型铁电体的介温图谱：1） 介电常数最大值（εm）并不是一个尖锐的峰，而是具有一定温度区间的宽峰，即弛豫型铁电体铁电-顺电相的转变不是发生在一个温度点，而是在一个温度区间内;2） εm随频率的升高而降低.εm对应的温度即为Tm，在本实验中，未掺杂时，PIN-PMN-PT陶瓷的Tm为202 ℃左右;掺杂3% BFO后，Tm略有下降，为198 ℃.不容忽视的是，掺入BFO后，样品的介电常数大大降低.以测试频率为106  Hz为例，最大介电常数由13 077下降为5 905，这是BFO引入较多杂质缺陷导致的.

3  结 论

使用高温固相法在1 200 ℃下煅烧制备出了BFO掺杂0.24PIN-0.42PMN-0.34PT的块状陶瓷，样品为三方相与四方相共存的钙钛矿结构，结晶性良好，晶粒尺寸在20～25 μm之间，掺入BFO后样品晶粒尺寸略有下降，同时其致密度也提高了.所有陶瓷样品均可测出饱和的电滞回线，未掺杂时，样品的Pr达18 μC·cm-2，掺杂BFO后略有下降，这是因为BFO的掺入降低了电偶极子的电矩，使总的极化量降低;同时，BFO引入了较多氧空位等缺陷，铁电畴翻转困难，使掺杂量为5%时，样品Ec突增至17.7 kV·cm-1.此外，通过对介电-温度图谱分析得出样品的Tm为200 ℃左右，满足大部分磁电设备对材料工作温度的需求.尽管0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷掺杂BFO牺牲了其一部分电性能，但其磁性能随着BFO掺杂量的增加而不断增强，受限于工艺条件，样品各项性能未能达到较高的水准，但是BFO掺杂0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷实现了磁电共存，这为磁电耦合材料的探究提供了一个全新的方案.

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（责任编辑：郁慧，顾浩然）