王海鹏，刘利锋，李宝龙

(1.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009；2.山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同 037009；3.苏州大学江苏省有机合成重点实验室，江苏苏州 215123)

多齿有机桥联配体与金属离子自组装反应合成的金属有机骨架材料在分子与离子交换、催化、吸附、孔洞材料、电学及磁学等方面拥有较大应用潜力[1-5]。其中二价锰盐对相关配体的配位场能、荧光性能及对称性具有良好的响应，而含锰有机骨架材料的发射光谱则可以体现其配位特征。近年来，孙为银等人合成了含锰有机材料[Mn(L)2](SO4)·16H2O[L=1,3,5-tris-(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene]，经证实该材料具有很好的荧光性能[6]；继续选用该配体并分别加入第二配体与锰盐合成的两种金属有机材料与则具有良好的磁学性能[7]。

本文中，选用第一多齿柔性配体1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)及第二配体5-磺基间苯二甲酸(HSO3bdc)与锰盐通过自组装反应合成了新的含锰有机骨架材料测定了晶体数据，并对其进行元素分析和红外、荧光性能、热力学稳定性表征。

1 骨架材料合成

1.1 实验材料

实验中所用试剂为AR 级，在反应中直接使用。配体ttmb 的合成方法与配体btb 类似[8]。晶体学数据通过Rigaku CCD 仪器衍射收集；红外性质通过Nicolet170SX FT-IR 光谱仪在4 000～400 cm-1范围内测量数据；荧光性能通过perkin-Elmer Ls55 荧光光谱仪测量数据；热重性质在氮气环境下通过2100TA 和SDT 2960 Simutaneous TGA-DTA 型热分析系统测量数据，升温速度为10 ℃/min；元素分析通过EA1110-CHNS型元素分析仪测量。

1.2 {[Mn(ttmb)(5-SO3 -bdc)(H2O)3]} n的合成

将Mn(NO3)2·6H2O(0.14 g,0.5 mmol)5 mL 水溶液多次缓慢滴加到ttmb (0.545 g,1.5 mmol) 10 mL 乙醇溶液中，充分搅拌后再缓慢加入pH=6 的5-磺基间苯二甲酸(0.134 g,0.5 mmol)水溶液5 mL，过滤后将滤液转入烧杯中，静置30 d 有可测晶体析出。元素分析C26H31MnN9O10S 理论值(%):C 43.58,H 4.33,N 17.60;实验值为(%):C 42.98,H 4.29,N 17.23。IR(cm-1)：3391s,3124s,1714s,1605s,1562s,1519m,1384s,1239s,1140m,1039s,676m,621s。

1.3 晶体结构测定

设定温度为223(2) K 和293(2) K 条件下，在Rigaku Mercury CCD X-射线单晶衍射仪上使用扫描方式收集衍射数据。骨架材料结构使用直接法解出，全部非氢原子相应的异性温度因子使用全矩阵最小二乘法修正，结构解析和修正程序为SHELXTL-97，碳原子连接的氢原子为理论加氢，不涉及偏差因子的计算。相应晶体学数据列于表1，部分键长、键角参数列于表2。

表1 晶体数据

表2 主要键长和键角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

测试结果表明：Mn-ttmb 骨架材料是一维链状结构，中心Mn(Ⅱ)配位数是6(图1)，赤道方向与4 个氧原子配位，1个氧原子来自5-磺基间苯二甲酸，其余3个氧原子分别来自3个不同的水分子，轴向位置上与2 个氮原子配位，分别位于不同ttmb 配体，其中2 个Mn-N 键键长近似相等。此外，5-磺基间苯二甲酸及水分子中的氧原子和三唑环上的2 位及4 位氮原子之间存在氢键作用(图2)。

骨架材料中配体ttmb 的3 个三唑环间的二面角分别是33.001(155)°,41.799(173)°,49.113(168)°。其中三唑环(N1-N3/C14/C14)、三唑环(N4-N6/C15/C16)和三唑环(N7-N9/C17/C18)与苯环的二面角分别是88.138(146)°,87.273(116)°,86.822(137)°。骨架材料中ttmb分子都是cis,trans,trans构象。

图1 骨架材料的配位环境图

图2 骨架材料的一维链状结构图

2.2 荧光光谱

我们对该金属有机骨架材料在固态时测定了它的荧光性质，如图3所示。已知配体ttmb在激发波长为274 nm 条件下其最大发射波长为300 nm。该金属有机材料以260 nm 为激发波长条件下，测得其最大发射波长为320 nm，比配体ttmb 的最大发射波长红移了20 nm。

图3 骨架材料的荧光光谱

2.3 热重分析

该合成材料的TG 曲线共分为3 个阶段，如图4所示。设定测量温度从34 ℃到610 ℃。第一阶段，从117 ℃到210 ℃，与其配位的水分子失重8.13%，与计算值7.54%近似；第二阶段，从211 ℃到287 ℃，[Mn(ttmb)(5-SO3-bdc)]n结构相对比较稳固；第三阶段，从287 ℃到610 ℃，相应有机物逐渐分解，失重86.7%。最后剩残余物。

图4 骨架材料的TG曲线图

3 结论

采用自然挥发法通过使用第一多齿柔性配体ttmb及第二配体5-磺基间苯二甲酸与Mn(NO3)2·6H2O 合成了具有一维链状结构的金属有机骨架材料，配体ttmb 以cis,trans,trans构象存在。有关锰有机骨架材料的荧光性能之前少有报道，本文中介绍的含锰有机材料则具有较好的荧光性能，主要源于配体ttmb分子有良好的荧光性能，而参与配位后ttmb 分子本身的共轭性有所降低，所以锰有机材料的荧光性能有所减弱。