李俊杰，徐元昊，陈梦娟，邓高文，吴 凯，蒋立文,

（1.湖南农业大学食品科学技术学院，食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410128；2.昭通学院化学化工学院，云南 昭通 657000）

茯砖茶属于后发酵茶，是黑茶的一种，一般分为机压茯砖茶和手筑茯砖茶两类。传统茯砖茶工艺基本都是手筑成型的，但人力大，耗时多，而在科技高速发展的现代，机器的投入存在省时省力的优势，因此机械自动成型的茯砖茶开始走入市场。手筑茯砖茶与其他茶叶最大的区别在于需要经发酵工艺产生冠突散囊菌，俗称“金花”，因此茯砖茶发酵过程也叫“发花”，这一独特的“发花”工艺使其成为既含药草香、木香又具花果陈香的“菌花香”发酵茶。因此茯砖茶在茶叶市场竞争中有着独特的优势[1]。而这一独特的“菌花香”成分是由不同种类、含量的有机物组成的混合物，这些混合物含量一般较少但对产品品质影响差异大，而且也是反映茯砖茶品质的核心要素之一。目前对茶叶挥发性组分的分析方法主要有气相色谱-离子迁移谱（gas chromatographyion mobility spectrometry，GC-IMS）、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（headspace solid-phase microextractiongas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GCMS）、电子鼻、气相色谱闻香法等[2-3]。

GC-IMS是一种将离子迁移谱技术和气相色谱技术两者相结合的检测技术[4]。该技术突破了离子迁移技术分离度差的局限，使通过气相色谱中的离子迁移信号响应经气相预分离后，以电场中离子迁移速率的不同进行识别，使得GC分离后得到的化学信息更加丰富[5-10]；该技术具有简单、快速、灵敏、无需前处理的优点，应用于食品风味分析、品质检测等多个领域[11-15]。GC-MS技术检测样品中不同的组分根据时间的先后在色谱柱中分离后进入质谱系统中，在高真空的离子源内转化为带电离子，进行质荷比分离的一种色谱-质谱联用技术，对样品组分进行分离、鉴定和定量分析。GC-MS技术联合了GC的分离能力和MS检测器的结构解析优点，是目前关注度比较高的检测技术。在石油、化工、食品、环境、农业等方面有广泛应用，已经成为一种成熟的常规分析 技术[16-17]。本研究采用GC-IMS结合HS-SPME-GC-MS技术，充分利用GC-IMS快速灵敏及信息的丰富性， HS-SPME在气味物质采集方面的优越性，以及GC-MS对于鉴定气味物质的高效性，对手筑茯砖茶生产过程中茶叶挥发性组分的变化进行研究，这对于探索手筑茯砖茶独特挥发性、风味物质的研究有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

从安化莲心茶厂连续跟踪一批从原料处理到成型、发花、干燥、包装全过程的手筑茯砖茶。分为0 d（成型当天样品）、4 d（发花4 d）、8 d（发花8 d）、12 d（发花12 d）、17 d（发花12 d＋干燥5 d）、22 d样品（发花12 d＋干燥10 d）。

1.2 仪器与设备

HWS-28电热恒温水浴锅 上海一恒科学仪器有限公司；CP 214电子分析天平 奥豪斯仪器（上海）有限公司；HMS-901C磁力加热搅拌器 深圳博大精科生物科技有限公司；FlavourSpec 1H1-00053型GC-IMS 德国G.A.S.公司；CTC-PAL自动进样装置 瑞士CTC Analytics AG公司；CLOT毛细管柱（30 mm×0.25 mm，0.50 μm） 德国Chromatographie Service GmbH公司；GCMS-QP2010 GC-MS联用仪 日本岛津公司； SPME进样器、30/50 μm DVB/CAR/PDMS萃取头 美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 茶样感官审评

参照GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》中紧压茶的审评方法。其审评各因子权重分别为外形25%、汤色10%、香气25%、滋味30%、叶底10%。各因子的评分按照100 分制进行，计算公式如下：

式中：Y为茶叶审评总得分；A～E为各品质因子的审评得分；a～e为各品质因子的评分系数（权重比例）。

1.3.2 GC样品处理

称取磨碎均匀样品5.0 g（精确至0.001 g），置于40 mL SPME萃取瓶中，用密封垫封口。随后将其放入80 ℃水浴锅中平衡20 min，使茶叶挥发性组分充分挥发。然后将SPME针插入萃取瓶中，固定好萃取手柄后，推出纤维头，保持80 ℃顶空吸附60 min，随后迅速将萃取头插入GC进样口，并推出纤维头，240 ℃解吸5 min。

1.3.3 顶空进样条件

顶空孵化温度80 ℃；孵化时间15 min；进样体积500 µL；不分流模式；进样针温度85 ℃，清洗时间0.5 min；载气为高纯N2（纯度≥99.999%）。

1.3.4 GC-IMS条件

孵化转速500 r/min，色谱柱温度60 ℃，色谱运行时间20 min，载气的流速梯度设置为：2.00 mL/min保持2 min，在8 min内线性增至10.00 mL/min，在10 min内线性增至120.00 mL/min后保持15 min。

1.3.5 GC-MS条件

CD-WAX弹性石英毛细管柱（30 cm×0.25 mm，0.25 μm）；载气为He（99.999% ），流速1 mL/min；进样模式：不分流；进样口温度240 ℃；升温条件：50 ℃保持4 min，以5 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以8 ℃/min升至220 ℃保持5 min，以8 ℃/min升至240 ℃保持2 min。电子电离源；温度200 ℃，电子能量70 eV，质量扫描范围m/z45～500，接口温度220 ℃。

1.3.6 定性分析

依据所获取的总离子流色谱图质谱信息，经NIST 2014s标准谱库检索定性鉴定出成分，依据面积归一的方法得到各成分在手筑茯砖茶挥发性组分中的相对含量。取相似指数大于80为有效数据，当相似指数大于80则认定该组分存在于样品中。

2 结果与分析

2.1 手筑茯砖茶感官品质审评

对手筑茯砖茶生产过程中所取出茶样的外形、汤色、香气、滋味、叶底5 个相关因子进行感官审评，结果如表1所示。从外形上看，初成型的手筑茯砖茶砖面平整，呈黄褐色且基本无菌花并显梗，叶质潮湿，汤色呈黄色并显浊，香气有明显的青辛气，滋味略为苦涩有青辛感，叶底色泽黄褐并有梗。经过0～12 d的发花及后续10 d的干燥过程，手筑茯砖茶的感官品质发生了很大的改变。在外形上，可以明显的看出变化，随发花、干燥工艺的进行，砖面“金花菌”愈发茂盛，茶叶色泽由黄褐色逐渐形成了红褐色；在汤色上，由开始的黄色显浊逐渐转变为黄褐色、橙黄色直至橙红色；在香气方面，总体上青辛气逐渐减少，并且逐渐纯正，并逐步散发令人愉悦的菌花香，发花0 d和4 d茶样中松香、果皮香和青辛香比较浓郁，到发花后期（8～12 d），浓郁的“菌花香”减弱明显，干燥过程中“菌花香”越发纯正并产生草木和药草的清香；滋味方面保持了苦涩感，同时口感逐渐醇和；叶底上，由黄褐色不断向红褐色发展，虽显梗但叶片较为完整。

从感官审评结果可知，手筑茯砖茶进行发花、干燥工艺流程中，茶的感官品质发生了变化。随着工序的进程，最终形成了茶色红褐，砖体紧致，砖面均匀，发花茂盛，叶质干燥，汤色橙红、澄亮，“菌花香”、草木香和果香纯正，口感醇和，叶底红褐且较为完整的品质特征。

2.2 发花和干燥过程手筑茯砖茶的GC-IMS分析

如图1所示，每一个亮点代表一种挥发性物质，一种化合物可能会导致多个信号或点（单体和二聚体甚至三聚体），具体取决于它们的浓度和性质[18-19]。白色点表示该物质浓度较小，红色代表物质浓度较大，且红色越深表示浓度越高，图1a可清晰看出，从左至右红色点越来越多，且颜色越来越深，说明手筑茯砖茶挥发性组分随着发花和干燥时间的延长越来越丰富，且部分组分含量越来越大。图1b中，浓度相同的物质颜色相抵消呈白色，蓝色区域表示该物质浓度低于参比样品浓度，蓝色越深，表示浓度越低；红色区域说明该物质浓度高于参比样品浓度，红色越深，表示该物质浓度越高，由此可知，红色部分明显大于蓝色部分，红色和蓝色部分越来越多且颜色越来越深，说明整个工艺过程中大部分挥发性组分浓度越来大，也有小部分组分浓度越来越小；由图1可知，不同发花和干燥程度的手筑茯砖茶中挥发性组分可通过GC-IMS很好地分离，且可直观看出发花4 d和0 d（成型当天）的挥发性组分差异性不明显，而随着发花时间的延长，第8天后，挥发性组分与第4天和第0天相比发生了明显的差异，第8天开始到第12天对比，离子迁移谱差异性不够明显。从图1b5、b6可知，随着干燥时间的延长，红色亮点越来越多，说明挥发性组分随干燥时间的延长而增多。

表1 手筑茯砖茶感官审评结果 Table 1 Results of sensory evaluation for handmade Fuzhuan tea

图1 不同加工阶段手筑茯砖茶的GC-IMS及其差异图Fig. 1 GC-IMS profiles and differential analysis of handmade Fuzhuan tea samples from different processing stages

在整个手筑茯砖茶发花和干燥过程中，共计检测出85 种挥发性组分，根据目前现有的软件内置NIST保留指数数据库和离子迁移时间数据库资料与G.A.S的离子迁移时间数据库进行二维定性，定性检出44 种已知挥发性组分（表2），44 种挥发性有机物C链均在C3～C10以内，包括醛类14 种、醇类14 种、酮类6 种、酸类4 种、酯类2 种、萜烯类1 种、酚类1 种、杂环类1 种、其他1 种。定性检出的44 种已知挥发性组分，大部分是黑茶中常见的香味成分。其中，5-甲基糠醛、2-呋喃甲醛、3-甲基丁醛、(E)-2-庚烯醛、戊酸、正己醇、乙酸丙酯、2-乙基吡嗪、(E)-2-己烯醇等挥发性组分，目前在黑茶特别是茯砖茶的挥发性组分研究中鲜有报道。根据前人报道[20-24]，这些物质一般都具有特殊的香味，比如2-呋喃甲醛具有杏仁样的气味；3-甲基丁醛具有苹果香味；(E)-2-庚烯醛呈青草和奶油香气；2-己烯醇伴有果香、蔬菜香和草香； 2-乙基吡嗪具有类似坚果、鱼、肉、土豆、可可香，以及烤香、霉味等，构成了手筑茯砖茶特有的气味（表2）。如图2所示，随着手筑茯砖茶发花和干燥的进行，茶样中一部分挥发性物质不断减少，而又有一大部分物质不断增多，甚至从无到有，说明挥发性物质组分越来越丰富且大部分组分含量总体上也在不断的增多。将图2分为A～E 5 个区域。区域A中，已知的挥发性组分主要为壬醛、辛醛二聚体、2-戊酮、苯乙醛二聚体、丁酸、α-蒎烯等，这几类有机物含量均随发花与干燥时间的延长逐渐减少。区域B中，已知的挥发性组分主要为庚醛单体、辛醛单体、3-甲基丁醛、苯乙醛单体、庚醛二聚体、1-辛烯-3-酮、己酸、2-己烯醇单体、苯甲醛等，其中庚醛单体、辛醛单体、3-甲基丁醛、苯乙醛单体随着发花和干燥的进行，含量均有逐渐减少趋势；庚醛二聚体、1-辛烯-3-酮、己酸、2-己烯醇单体随着发花时间的延长含量逐渐减少，当发花时间达到第8天时含量达到最少，但随着干燥时间的顺延，这几类组分的含量又开始增多。区域C中，已知的挥发性组分主要有1-辛烯-3-醇、芳樟醇二聚体、芳樟醇氧化物单体、芳樟醇氧化物二聚体等，这几类有机物随着发花时间的延长含量逐渐增多，到发花第8天含量达到最大，而又随着发花的继续以及干燥过程的进行，含量逐渐减少。区域D中，已知的挥发性组分主要有2-呋喃甲醛、苯乙酮、乙酸丙酯、戊酸单体、芳樟醇单体、(2Z,6E)-壬二烯醛、戊酸二聚体、4-乙基酚、正丙醇、正戊醇单体、正己醇等，这几类有机物随着发花和干燥的进行，含量逐渐增多。区域E中，已知的挥发性组分主要有乙酸乙酯、2-庚酮单体、5-甲基糠醇、(E)-2-己烯醇、丙酮、二甲基二硫化物、5-甲基糠醛、正己醛、2-辛烯醇、2-乙基吡嗪、正戊醇二聚体、2-庚酮二聚体、2-己醇、(E)-2-庚烯醛等，这些有机物在发花过程中含量很低甚至未检出，但随着干燥时间的延长，这些物质含量均开始增多。

表2 部分挥发性组分定性结果Table 2 Qualitative results of selected volatile components

续表2

图2 不同加工阶段手筑茯砖茶的GC-IMS指纹谱图Fig. 2 GC-IMS fingerprints of handmade Fuzhuan tea samples from different processing stages

2.3 发花和干燥过程手筑茯砖茶中挥发性组分聚类分析

各样品的挥发性有机物数据是在相似信息的基础上进行收集和分类的，通过特定软件分析其聚类，见图3。不同颜色的点代表不同加工阶段的茶样中挥发性组分的归类情况。发花0 d和4 d的样品根据类间距离可以看出，两者的凝聚点聚集在一起，说明发花0～4 d这段时间发花对手筑茯砖茶的挥发性有机物组分影响很小，到发花第8天，样品中挥发性有机物组分发生了很大的变化，与发花12 d相比，两者的变化不大，因此手筑茯砖茶发花8 d后，挥发性有机物组成趋于稳定。相比发花第8天和第12天的聚类点分布情况可知，在发花完成后干燥处理5 d和10 d的茶样挥发性组分发生了很大变化，甚至有些组分随着干燥时间的延长而增多。

图3 不同加工阶段手筑茯砖茶聚类分析Fig. 3 K-means clustering analysis of handmade Fuzhuan tea samples from different processing stages

2.4 手筑茯砖茶在生产过程中的挥发性组分分析

2.4.1 手筑茯砖茶发花和干燥过程中挥发性组分分析

经过GC-MS检测以及NIST 2014s的标准质谱库检索分析，在发花0、4、8 d和12 d茶样中分别鉴定出31、32、32、34 种挥发性成分，这些有机物分子C链大多在C8～C15之间。3-乙基-4,4-二甲基-2-戊烯、萜品油烯、水芹烯、(＋)-环苜蓿烯、(＋)-长叶环烯、(＋)-苜蓿烯、α-葎草烯、环辛四烯、1-戊烯-3-醇、(Z)-2-戊烯醇、 2,6-二甲基环己醇、2,4-二甲基戊-4-醇、6-乙烯基-2,2,6-三甲基氧杂-3-酮、(E)-松莰酮、3,7,7-三甲基二环[3.1.1]庚烷-4-酮、马苄烯酮、二氢香芹醇乙酸酯、邻-异丙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、3-异丙基苯酚等35 种有机成分在茯砖茶的挥发性组分研究中鲜有报道，根据前人报道[20-24]，这些物质均有特有的香味（表3）。其中，呋喃芳樟醇氧化物、(＋)-环苜蓿烯、(＋)-长叶环烯、(＋)-苜蓿烯、α-葎草烯、环辛四烯、1-戊烯-3-醇、(Z)-2-戊烯醇、十五碳-2-炔-1-醇、1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基戊-4-醇、3-己烯-1-醇、6-乙烯基-2,2,6-三甲基氧杂-3-酮、(E)-松莰酮、 3,7,7-三甲基二环[3.1.1]庚烷-4-酮、马苄烯酮、1-戊烯-3-酮、 2-甲基丁醛、2-乙基-2-己烯醛、二氢香芹醇乙酸酯、苯二甲醚、间邻甲基苯甲醚、邻苯二甲醚、2-正丙基呋喃、1,2,3-三甲氧基苯25 种茯砖茶中少见的有气味物质在发花和干燥过程后存留在茶样中，丰富了手筑茯砖茶加工过程中香味成分。

由表3可知，0 d中萜烯类有机物13 种相对含量占比86.88%，醇类有机物5 种相对含量占比7.62%，其他挥发性有机物种类和相对含量均相对较低。因此萜烯类中长叶烯、(＋)-柠檬烯、3-蒈烯，醇类化合物中芳樟醇及其2 种氧化物和醛类物质从相对含量上分析可能是原始手筑茯砖茶中挥发性组分的主要来源。发花4 d茶样中共鉴定出萜烯类化合物13 种相对含量占比83.85%，相比0 d下降了3.49%，醇类物质6 种相对含量占比9.3%，相比0 d上升了22.05%，其他挥发性有机物种类相对含量均相对较低，除酯类物质外相对含量均有不同程度的上升，但各类有机物中主要物质均未发生改变。萜烯类、醇类和醛类化合物仍然是手筑茯砖茶重要挥发性组分来源。发花8 d茶样中共鉴定出萜烯类化合物11 种相对含量占比62.61%、醇类物质6 种相对含量占比23.57%、酯类物质1 种相对含量占比5.92%、醛类物质3 种相对含量占比4.70%。相比4 d和0 d样品，萜烯类挥发性组分含量下降明显，其他组分的含量均不同程度上升，特别是酯类物质含量上升明显，萜烯类中的代表物质长叶烯相对含量下降到31.47%，(＋)-柠檬烯相对含量达到14.37%，3-蒈烯相对含量为6.10%，醇类物质中的代表物质芳樟醇相对含量达到8.56%，而芳樟醇的2 种氧化物相对含量达到13.55%，酯类化合物中的水杨酸甲酯相对含量达到5.92%。从相对含量分析，发花8 d的茶样中挥发性物质主要为萜烯类、醇类、酯类和醛类化合物。发花12 d茶样中共鉴定出萜烯类化合物13 种相对含量占比60.45%、醇类物质5 种相对含量占比25.02%、醛类物质3 种相对含量占比5.72%、酯类物质1 种相对含量占比5.74%。从种类数量上分析，萜烯类、醇类、醛类化合物是发花12 d茶样中的重要挥发性物质来源。相比第8天，萜烯类成分相对含量有所下降，下降幅度较小，其他挥发性成分变化幅度也相对较小。萜烯类、醇类、醛类和酯类化合物从相对含量上分析仍是茶样中挥发性物质的主要来源。其中，萜烯类中的代表物质长叶烯相对含量持续下降到31.20%，(＋)-柠檬烯相对含量达到13.59%，3-蒈烯相对含量为5.22%，醇类物质中的代表物质芳樟醇相对含量上升到9.31%，而芳樟醇的2 种氧化物相对含量达到14.84%，酯类化合物中的水杨酸甲酯的相对含量达到5.74%。

长叶烯、(＋)-柠檬烯以及3-蒈烯具有强烈的柠檬香与松木香，而芳樟醇是最常用的香料，具有铃兰香。β-石竹烯具有丁香油脂味，另外，醛类物质所带有的油脂香以及苦杏仁味；酮类物质所提供的花果陈香，邻-异丙基苯提供的火焙香，2-正戊基呋喃等呋喃类化合物所赋予的烘焙香，水杨酸甲酯所具有的冬青油药草香呈有独特的菌花味。这些都是构成茯砖茶发花过程中独特的香味。

表3 手筑茯砖茶发花和干燥过程中的主要挥发性组分Table 3 Main volatile components of handmae Fuzhuan tea samples at different times of fermentation and dry

续表3

在干燥5、10 d（即17 d和22 d）茶样中分别鉴定出了39 种和47 种挥发性组分。由表3可知，17 d的茶样中萜烯类有机物8 种，相对含量占比59%；醇类有机物9 种，相对含量占比20.61%；酯类有机物2 种，相对含量占比6.71%；酮类有机物8 种，相对含量占比3.91%；醛类有机物4 种，相对含量占比3.29%；其他类挥发性组分种类和相对含量均较低。相比发花阶段，从种类数量上分析，醇类、萜烯类、酮类、醛类化合物是17 d茶样中的重要挥发性组分来源，醇类超越萜烯类成为种类数量第一。从相对含量进行分析，萜烯类化合物较之前又有所下降，酯类物质其相对含量逐渐上升，超过了醛类物质和酮类物质。萜烯类、醇类、酯类化合物从相对含量上分析可能是样品中挥发性组分的主要来源。其中，萜烯类中的代表物质有长叶烯相对含量31.87%、(＋)-柠檬烯相对含量19.01%；醇类物质中的代表物质芳樟醇相对含量达到了6.04%，而芳樟醇的2 种氧化物相对含量达到了10.86%；酯类化合物中水杨酸甲酯相对含量达到了6.42%。22 d的茶样共鉴定出萜烯类化合物9 种，相对含量占比49.17%；酮类物质9 种，相对含量占比5.09%；醇类物质11 种，相对含量占比26.64%；醛类物质7 种，相对含量占比5.00%；酯类物质2 种，相对含量占比7.6%。从种类数量上分析，醇类、萜烯类、酮类、醛类化合物是22 d茶样中的重要挥发性组分，且酮类物质数量已增长至与萜烯类数量一致。从相对含量上进行分析，萜烯类化合物较之前又有所下降，醇类、醛类、酯类、酮类化合物从相对含量上分析均不同程度上升，这些极可能是样品中挥发性组分的主要来源。其中，萜烯类中的代表物质有长叶烯相对含量30.14%、(＋)-柠檬烯相对含量10.07%；醇类物质中的代表物质芳樟醇相对含量达到9.63%，而芳樟醇的2 种氧化物相对含量达到14.15%；酯类化合物中水杨酸甲酯相对含量达到7.26%，而新出现的β-紫罗兰酮相对含量增长到了2.01%。其中醛类物质中新出现的(E)-2,4-庚二烯醛呈浓郁水果香味，酮类物质中新出现的β-紫罗兰酮有紫罗兰香，其他类物质中呋喃类化合物含量大大提升且所赋予的烘焙香，3,4,5-三甲基苯酚提供的咖啡香，也是构成茯砖干燥过程中茶样的独特挥发性品质的要素。

2.4.2 手筑茯砖茶在生产过程中各类挥发性组分统计分析

图4 茯砖茶中挥发性组分分类（A）和相对含量（B）Fig. 4 Kinds (A) and contents (B) of volatile components in handmade Fuzhuan tea

如图4A所示，手筑茯砖茶在生产过程中各挥发性物质组分随加工的进行，种类和数量均有所变化。将发花、干燥完成的茶样与发花0 d的茶样相比，整体的组分数量从31 种增加到47 种，其中萜烯类物质从开始的12 种下降到干燥完成时的9 种，醇类物质从0 d的5 种增加到干燥完成时的11 种，醛类从开始的3 种增加到干燥完成时的7 种，酮类物质从0 d的6 种增加到干燥完成时的9 种，酯类物质变化不大从开始的1 种增加到完成期的2 种，醚类物质从0 d的1 种增加到干燥完成时的3 种，其他类物质从0 d的3 种增加到干燥完成时的6 种。

如图4B所示，手筑茯砖茶在生产过程中挥发性物质各组分随发花和干燥时间的延长，相对含量均有所变化。将发花干燥完成的茶样与发花0 d的茶样相比，萜烯类物质的相对含量由86.88%下降到49.17%，醇类物质的相对含量由0 d的7.62%上升至26.64%，醛类物质相对含量由1.92%上升至5.00%，酮类物质相对含量由1.09%上升至5.09%，酯类物质相对含量由0.21%上升至7.6%，醚类物质相对含量由0.63%上升至2.3%，其他物质相对含量也从0 d的1.65%上升至4.20%。结合图4A从整体上来看，整个发花和干燥过程中挥发性组分的种类在不断增多，对于相对含量而言，整个过程中萜烯类物质的含量一直在减少，而醇类、酯类、酮类、醛类物质含量上升趋势明显，此结果与GC-IMS技术检测出的挥发性组分变化的指纹图谱（图2）结果基本保持一致。由此可以推断出醇类、酯类、醛类物质从相对含量变化上分析很可能是手筑茯砖茶所特有香味物质的主要来源。

3 讨 论

茯砖茶发花是在一系列微生物的作用下，通过分泌多种胞外酶进行酶促、水解等多种反应产生新的有机物，并且形成叶色黑润、挥发性纯正等特性的过程[25]。根据图1可知，发花0 d茶样中A、B区域的成分浓度相对较高，其中具有橙子及玫瑰香的壬醛、呈松节油及树脂香的α-蒎烯、呈苹果香味的3-甲基丁醛、呈土壤及蘑菇香的1-辛烯-3-酮和呈杏仁及青果香的醛类物质浓度较高。以0 d作参比，发花4 d挥发性组分变化较小，茶样中挥发性成分同样以A、B区域中的有机物为主。第8天离子迁移图谱呈现出明显的差异性，茶样中B、C、D区域的成分浓度相对较高，呈木香、花香、萜香、青香气的醇类，呈水果香味的乙酸丙酯和呈金合欢似甜香气、霉味和水果味的苯乙酮浓度相对增加，而A区域中呈橙子及玫瑰香的壬醛和呈松节油及树脂香的α-蒎烯等物质浓度逐渐减少。而到发花12 d后离子迁移图谱相比8 d，除C区域中具有泥土芳香的1-辛烯-3-醇和具有木香、花香的芳樟醇及其氧化物浓度有所减小外，其余B、D区域中的物质差异性不明显，可能因为发花前期，茶样中水分较多，且发花温度比较温和，符合喜湿性不耐高温的细菌生长，细菌在茯砖茶发花初期生长繁殖过程中主要靠分解茶样中的水溶性物质如糖类、蛋白质、氨基酸和小部分有机质获得营养组分。而细菌对于茶样中的其他水溶性有机物芳香类物质，主要是在有氧条件下生成环裂解产物，最终被分解成H2O和CO2，并放出能量[26-28]。因此茶样中有机组分，特别是挥发性有机组分变化幅度相对较小。发花中后期，茶样中细菌数量增多，由于呼吸强度大，导致茶样温度升高，水分含量下降，细菌繁殖速度下降，甚至有下降的趋势。此时茶样通过细菌的水解作用，为真菌的生长累积了丰富的营养基质。真菌开始大量繁殖生长并占据主导地位，霉菌和酵母通过酶促反应分解有机物形成茯砖茶特殊风味物质[29]。茯砖茶干燥过程中，干燥5 d和干燥10 d（即17 d和22 d）茶样的离子迁移图谱均呈现出明显的差异性，且随着干燥时间的延长GC-IMS二维谱图上的出峰位置、峰强表现出明显的差异，说明各挥发性组分的含量随着干燥时间的变化而变化。干燥完成后茶样中不仅维持浓度较高的B、D区域中的物质，还产生有新的挥发性香味物质，如E区域中呈轻微果酒香的乙酸乙酯，呈干酪香、药香、香蕉等果香的2-庚酮，呈青香、果香、蔬菜和草香的(E)-2-己烯醇，呈坚果香、霉味、木香、土豆、土壤香、烤香、肉香、鱼香、可可香的2-乙基吡嗪等物质。可能因为茯砖茶干燥过程中，由于水分的蒸发，发生了系列的、复杂的或者有水参与下的热化学变化，进一步形成茶叶特有的与色、香、味有关的物质[30-34]。

根据GC-IMS指纹图谱可知，整批茶样共检测出85 种挥发性有机物组分，在整个发花和干燥过程中物质浓度总趋势呈现上升的有58 种占68.24%，呈下降趋势的有27 种占31.76%；在已知的44 种C3～C10的小分子有机挥发物质中，有30 种（68.18%）有机物含量呈现上升趋势，14 种（31.82%）有机物含量呈现下降趋势，整个变化趋势与整体变化保持一致。经过GC-MS检测以及NIST2014s的标准质谱库检索分析从茯砖茶样品中共鉴定出57 种以C8～C15为主的挥发性组分，根据各组分的含量变化发现干燥完成的茶样与发花0 d的茶样主要挥发性组分的变化如下：呈现浓郁的松香、柠檬香以及青草香的萜烯类物质整体含量下降了43.4%，其中的主要组分有(＋)-柠檬烯、环辛四烯、(＋)-苜蓿烯、长叶烯、β-石竹烯等；呈特殊的花香和果香的醇类物质整体相对含量上升了249.6%，其中的主要组分有芳樟醇、呋喃芳樟醇氧化物、芳樟醇氧化物I、1-戊烯-3-醇等；呈油脂及苦杏仁味的醛类物质整体相对含量上升了160.4%，其中的主要组分有2-甲基丁醛、正己醛、β-环柠檬醛等；呈花香与果香的酮类物质整体相对含量上升了367.0%，其中的主要组分物质有β-紫罗兰酮、苯乙酮、马苄烯酮、甲基庚烯酮、6-乙烯基-2,2,6-三甲基氧杂-3-酮等；呈冬青油药草挥发性的酯类物质整体相对含量上升35.2%，主要组分物质有二氢香芹醇乙酸酯和水杨酸甲酯；醚类物质整体上升了265.1%，其主要组分物质是间苯二甲醚、邻苯二甲醚和对甲苯甲醚等；其他类物质中，呋喃类化合物赋予茯砖茶浓厚的烘焙香与火功香，其整体含量也有所上升，其中的主要组分有2-正戊基呋喃、甲苯、N-乙基琥珀酰亚胺等。GC-MS检测出挥发性组分的变化与GC-IMS检测挥发性组分的总体变化趋势保持一致，含香味挥发性组分的变化与感官评审结果也基本符合，并且得出了“菌花香”的关键组分，包括呈药草香的水杨酸甲酯，呈木香、花果香的芳樟醇及其氧化物，呈紫罗兰挥发性、陈木香的β-紫罗兰酮，呈浓厚松木香的长叶烯，呈柠檬香的(＋)-柠檬烯，呈火功香烘焙香的2-正戊基呋喃等，此结果与前人[35-41]研究结果基本一致。经过22 d的生产加工（12 d发花和10 d干燥）后的手筑茯砖茶具有独特的既含药草香、木香又具花果香的“菌花香”。

4 结 论

利用GC-IMS和HS-SPME-GC-MS技术的优点对手筑茯砖茶发花和干燥过程中挥发性组分变化及来源进行分析。2 种技术的结果呈现一定的差异性，但挥发性组分变化总趋势保持一致，GC-IMS检测出的大部分为小分子且含量低的挥发性组分，此类小分子物质虽然含量低，但是分子质量小容易挥发，无论感官还是仪器分析都最容易被“捕获”，虽此方法检测出的挥发物难以定量或者相对定量，但根据离子的迁移情况可以非常直观显示出挥发性组分的变化过程；HS-SPME-GC-MS采用微萃取技术检测出的多为大分子且含量较大的挥发性组分，此类组分分子质量大，含量大，更适合顶空萃取技术，但对于低浓度物质灵敏度低，这2 种技术在内容上扩大了样品中挥发性组分考察范围，说明此2 种技术的结合能够弥补各自的局限，更加全面地反映样品中挥发性组分的变化情况。根据此2 种技术的结果得出手筑茯砖茶挥发性化合物组分主要以萜烯类、醇类、酯类等为主。在微生物的作用下，茶叶中的萜烯类挥发性物质将逐渐减少，并且随着时间的迁移，醇类、酯类、醛类等物质的含量不断增多直到稳定。同时，通过发花、干燥的工艺，使手筑茯砖茶的香味由最初的潮湿、青辛气逐渐成熟，最后形成的手筑茯砖茶具有令人舒适的含药草香、木香、花果香和“菌花香”。