陈 璐，吴东晓，曹石淼，谭玉静

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

0 引言

有机锡化合物是一种至少含有一个碳元素和锡元素连接的一类金属有机化合物，因其具有良好的抗菌性和防腐性能，常被应用于袜子、鞋子的内底和运动服装上；又因其具有良好的催化性和稳定性能，被应用于印花面料中[1]。然而，有机锡化合物不仅对生物体的中枢神经系统、胸腺和淋巴系统有抑制作用，还会抑制人体的激素分泌而引起糖尿病和高血脂病等，是一类典型的具有雄激素作用的内分泌干扰物，属于环境荷尔蒙之一，并且对人体的肝脏和肾脏以及生化过程和酶系统存在潜在的破坏，尤其对儿童影响更大。若通过皮肤被人体吸收，会在某种程度上造成神经系统损害，严重者会引起全身中毒，甚至死亡，进入生物体内会影响血液内氧的运输，还会使得鱼类等海洋生物受到危害[2-4]。因此，欧盟、美国、加拿大、瑞典等发达国家政府纷纷颁布法令法规，对有机锡化合物的使用进行限制。被国内外企业广泛使用的OEKO-TEX Standard 100《生态纺织品标准100通用及特别技术条件》（2018版），更是对17种有机锡化合物进行了量化限制。而我国对纺织品中有机锡化合物的检测方法GB∕T 20385—2006《纺织品 有机锡化合物的测定》中，仅对纺织品中单丁基锡、二丁基锡和三丁基锡等3 种有机锡化合物的检测方法作了明确规定，无法满足当前对生态纺织品标准中17 种有机锡化合物限量的要求。更为严峻的是，目前对纺织品中17种有机锡化合物的检测研究也尚未有人报道。为了提高服装出口企业应对国外技术性贸易措施的能力，降低服装行业的安全风险，保护人们健康和生态环境，本试验通过外标法，借助于GC-MS 气质联用仪对17 种有机锡化合物进行测定，希望研究结果为今后纺织品中有机锡化合物的检测提供有力的参考。

1 试验

1.1 仪器

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），Thermo TRACE 1300∕ISQ 7000；HS501 型振荡器，转速0～300 r∕min，德国IKA 集团；WS20 型电热恒温振荡水槽，德国WIGGENS，可控温（37±2）℃，振荡频率60 次∕min；MP 200B 型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；250 mL 分液器，上海申玻玻璃仪器有限公司；0.45 μm 过滤头，水相针式滤器，上海安谱实验科技有限公司。

1.2 试剂

酸性汗液：取L-组氨酸盐酸盐-水化合物（C6H9O2N3·HCl·H2O）0.5 g，氯化钠（NaCl）5.0 g，磷酸二氢钠二水合物（NaH2PO4·2H2O）2.2 g，用三级蒸馏水溶解并定容至1 L，然后用0.1 mol∕L 的NaOH调节pH值至5.5±0.2。

缓冲溶液：1 mol∕L 的乙酸钠溶液，称取82.0 g醋酸钠用三级蒸馏水溶解，加入1 L 的容量瓶中并用水定容，分别用冰醋酸调节溶液pH值至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，备用。

四乙基硼化钠：纯度98%，CNW，在惰性气体条件下取四乙基硼化钠，用四氢呋喃溶解并定容至溶液质量浓度为0.2 g∕mL（低浓度溶液不稳定，需现配现用）。

冰醋酸、醋酸钠和四氢呋喃，均为分析纯；甲醇和正己烷，均为色谱纯（由国药集团提供）。

17 种有机锡标准品，纯度均≥98%，均为德国Dr.Ehrenstorfer公司提供。

1.3 标准溶液的配制

称取适量的17 种有机锡标准物质，分别用甲醇溶解并定容至质量浓度为1 000 mg∕L 的17 种标准物质单标储备液。保存于棕色容量瓶中，置于4 ℃环境条件下可保存6个月。

分别移取1.0 mL 配制好的标准物质储备液于50 mL容量瓶中，并用甲醇定容，从而得到质量浓度为20 mg∕L 的17 种标准物质工作液。保存于棕色容量瓶中，置于4 ℃环境条件下可保存1个月。

再分别取17 种单标储备液混合，用甲醇稀释、定容，使混合标准物溶液的质量浓度为0.05～2.00 mg∕L（因溶液质量浓度较低时不稳定，应现配现用）。

1.4 标准溶液的衍生化

分别取0.05、0.10、0.50、1.00 和2.00 mg∕L 的混标物1 mL，加入50 mL试管中，依次分别加入20 mL酸性汗液、2 mL 乙酸缓冲溶液、1.0 mL 0.2 g∕mL 的四乙基硼化钠溶液和2 mL 正己烷，并用机械振荡器剧烈振荡30 min 后取有机层，用气相色谱-质谱联用仪进行测试。

1.5 气相色谱和质谱联用仪检测条件

色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

载气：氦气（He），纯度≥99.999%，流量为1mL∕min。

流速：1.0 mL∕min。

进样量：2 μL。

进样方式：不分流进样。

进样口温度：280 ℃。

升温程序：50 ℃保持2 min，然后以10 K∕min升温至60 ℃，保持1 min，再以30 K∕min 升至280 ℃，保持4 min，总时间15.3 min。

质谱条件：离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；传输线温度280℃；扫描范围40～400 amu。

1.6 试验方法

1.6.1 萃取液制备

将样品剪碎为5 mm×5 mm或以下大小的碎片，并称取4 g置于150 mL玻璃具塞三角瓶，加入80 mL人工酸性汗液，在（37±2）℃条件的恒温水浴振荡器中振荡60 min，取出后冷却至室温，用水系过滤膜过滤萃取液，将过滤好的液体作为样液衍生用。

1.6.2 样液衍生化

移取20 mL样液于50 mL 试管中，加入2 mL乙酸缓冲液，摇匀，依次加入1.0 mL 四乙基硼化钠溶液、2 mL正己烷，振荡30 min，将溶液转移至离心管中，并加入适量的无水硫酸钠脱水，然后将离心管置于离心机中离心分层，移取上层正己烷溶液，上机测试。

2 结果与讨论

2.1 有机锡化合物的定性和定量分析

17种有机锡化合物衍生化后，由于经气相色谱后各离子的保留时间和特征离子峰并不相同，因而可以对不同种有机锡化合物进行定性和定量分析。其中，2 mg∕L的有机锡化合物混合物经衍生化后其总离子流色谱图见图1，对其进行定性、定量分析的离子参数及其出峰时间详见表1。由图1 和表1 可知，在本试验条件下，17 种有机锡化合物衍生产物的图谱扫描时间为15.3 min，且他们的响应峰值均很高，峰形清晰完整，所得质谱峰可满足对有机锡化合物定性和定量分析的要求。

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 pH值对衍生化产率的影响

在水溶液中，有机锡化合物为弱酸性。若pH值过高，会导致其分解，且使用的衍生化试剂四乙基硼化钠在pH值低于2时易生成硼氢化钠[5]，因此选择pH值为3.0～5.5进行衍生化比较试验。

取不同质量浓度的乙酸缓冲液，按照1.4 条款的条件，对质量浓度为2.0 mg∕L 的混合标准溶液进行衍生化反应，然后按照1.5 条款的仪器条件进行检测，可得衍生产物的结果，详见图2。由图2可以看出：有机锡化合物的衍生化产率随着pH 值的增大而增大；当pH 值介于4.0～5.0 时，转化率达到最大且基本保持不变；当pH值大于5.0时，随着pH值的增大，大部分有机锡的衍生化产率稍有降低。因此，可以认为有机锡化合物衍生化的最佳pH 值为4.0。

2.2.2 衍生化时间的影响

因有机锡化合物溶液质量浓度较低时稳定性比较差，若衍生化反应时间过长，会导致衍生化产物减少；若衍生化反应时间过短，又会导致反应不完全。按照1.4 条款衍生化试验条件，改变衍生化时间研究有机锡化合物的衍生化率。当衍生化时间分别为10、20、30、40和50 min 时，考察衍生化时间对有机锡化合物衍生化转化率的影响，结果详见图3。由图3可以看出：当有机锡化合物衍生化时间达到30 min 时，色谱峰面积最大，说明30 min 的衍生化时间为最佳反应时间，反应效率最高；随着反应时间的延长，衍生化产率并未增加，反而略有降低。因此，认为有机锡化合物衍生化的最佳时间为30min。

2.2.3 衍生试剂用量的影响

按照1.4 条款的衍生化试验条件，通过改变衍生化试剂的用量来研究有机锡化合物衍生化转化率。当衍生化试剂用量分别为0.10、0.50、1.00 和1.50 mL 时，考察衍生化试剂用量对有机锡化合物衍生化转化率的影响，结果详见图4。由图4 可以看出，在1.4条款的衍生化试验条件下，随着衍生化试剂用量的增加，衍生转化率增加，当衍生化试剂用量为1.0 mL时，衍生化转化率最高。

2.3 线性关系和检出限

通过取5 个浓度梯度的17 种有机锡化合物标准混合工作液，采用外标法对有机锡化合物进行定量分析。根据1.4条款进行衍生化反应，在1.5条款的仪器条件下进行检测分析，得到17 种有机锡化合物的标准曲线和相应的线性关系，其线性相关系数详见表2。由表2 可知，所得的17 条曲线的相关系数都超过了0.995 0，说明线性很好。

将17种有机锡化合物的混合标准工作液稀释到不同的浓度，按1.4 条款的衍生化试验方法进行衍生化试验，然后在1.5 条款的仪器条件下进行检测，并使检测出峰为仪器噪音的3 倍，可得本方法的仪器检出限为0.05 mg∕kg。在非织造布的纺织样品中加入不同浓度的17种有机锡化合物混合标准工作液的稀释液，在上述衍生试验条件和仪器测试条件下进行检测，在确保回收率为60%～120%时，得到本方法的检出限为0.10 mg∕kg，可达到OEKOTEX Standard 100（2018版）对有机锡化合物限量的要求。

表2 17 种有机锡化合物的线性相关系数

3 结论

（1）通过外标法，利用气相色谱-质谱联用仪可对纺织品中潜在的17 种有机锡化合物进行定性定量检测，且该方法的仪器检出限为0.05 mg∕kg，方法检出限为0.10 mg∕kg，线性相关系数都在0.995 以上，可满足OEKO-TEX Standard 100（2018 版）对有机锡化合物限量的要求。

（2）当pH 值为4.0、衍生化时间为30 min、衍生试剂用量1.00 mL 时，可获得最高的衍生化转化率。在本试验仪器检测条件下，有机锡衍生化物响应值高，所得的质谱图清晰，峰形完整，该检测方法简便、高效。因此，该试验方法对纺织品中17种有机锡化合物检测方法的研究具有重要的参考意义。