高焕方，皮敏涵，蹇 川，张 笑

（1.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054；2.重庆市生态环境监测中心，重庆 401147；3.重庆市大渡口区生态环境局，重庆 400104）

随着一些工业生产和人类生活中的废物排放累积，土壤中的重金属污染加重，其中较为常见的一种就是铬污染。铬渣的堆放和填埋大多不符合危险废物处置要求，未经严格的处理排放到环境中后对土壤环境造成严重污染，给生态环境和生物体造成了严重威胁［1］，铬主要是以三价铬和六价铬的形式存在。其中三价铬可以影响糖代谢，是人体和动物体内必需的微量元素，而铬中毒大多数是由六价铬引起的，六价铬的毒性比三价铬大100倍［2］。六价铬是一种吸入性和吞入性致毒物，因此六价铬很容易被人体吸收，可以经过消化道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体，并且对环境危害周期较长［3］。因此为了减小铬污染对环境和生物体带来长久性的伤害，需要采取相应的措施修复受污染土壤，降低毒害程度。

对于含铬污染的土壤，修复方法主要有物理修复、化学修复和生物修复法，其中化学修复是利用一系列化学改良剂将土壤中重金属通过还原、抑制等方式降低其生物可利用性［4］，化学修复法主要分为化学固定/稳定化法、化学还原法、化学清洗法和电动修复法［5］。几种化学修复法中，化学还原法具有处理效果好、处理速率快、二次污染少、方法适应性强、修复成本较低等突出特点［6］。化学还原修复铬污染土壤，其原理主要是利用药剂的还原性将六价铬转化为三价铬，从而降低其毒性以达到修复的作用［7］。常用的还原剂种类主要包括铁类还原剂、硫化物，以及含有羟基等还原性基团的有机化合物三大类［8］。因此选择铁类还原剂、硫化物及有机酸作为还原剂，将不同还原剂对土壤中金属铬的处置效果进行对比，最终选择铁类还原剂与硫化物复配剂为最佳药剂，并研究其对土壤中金属铬的处置效果以及处置过程中铬的形态变化，确定该药剂的最佳投入比。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

实验试剂：FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、抗坏血酸、Na2S2O5、FeSO4·7H2O与 Na2S2O3·5H2O复配试剂、丙酮、二苯碳酰二肼，均为分析纯。

实验土壤采自重庆市某铬污染场地表层（0～50 cm）土壤，该土壤质地为黏性土，为黄壤，并在风干后研磨至能通过100目筛，将所有研磨后的土壤样品混合均匀，作待测样品。原土性质参数如表1所示。

表1 原土性质参数

1.2 实验方法

取6份150 g土壤，按照不同比例（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）称取相对应质量的复配剂，将称取好的药品研磨充分后与土壤样品混合均匀，再添加适量的去离子水使样品含水率维持在25%左右；在养护期间，利用 GB/T15555.5—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》测定出六价铬和总铬的浸出浓度，GB/T15555.4—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》对六价铬含量进行测定，Tessier五步连续提取法进行形态分析，利用pH计对pH值进行测定（见表2），每次测定一组（含空白实验），再利用Origin对测定数据进行整合作图，无平行测定，最后根据测定结果选定最佳投入比。

表2 各项目分析方法及指标

2 结果与讨论

2.1 还原剂的选择

原土样品测得的六价铬浓度为3.222 mg/L，六价铬的浸出浓度限值是0.05 mg/L，由图1可知（图中加入药剂后显示空列的部分表示测定值低于检出限），在养护第3 d，可使样品中六价铬浸出浓度达标的还原剂及投入比分别是硫代硫酸钠与硫酸亚铁混合复配剂（3%）以及抗坏血酸（5%），抗坏血酸投入比为5%时，样品六价铬浓度低于检出限，而混合复配剂投入比仅为3%时，所测得的样品六价铬浓度就已达到标准，测定值为0.004 6 mg/L。因此，选择硫代硫酸钠和硫酸亚铁混合复配剂作为最佳还原剂，并选择投入比为0.5%～3%确定复配剂的最佳投入比。

2.2 复配剂和护养时间对土壤中铬的浸出毒性的影响

六价铬和总铬的浸出浓度限值分别是0.05 mg/L和0.5 mg/L。未加处理剂的样品测定出的六价铬和总铬的浸出浓度分别为3.222 mg/L和3.478 mg/L。由图2和图3可知：六价铬和总铬的浸出浓度随着处理剂的投入比增加而呈现明显下降。养护3 d后，投入比为1.0%时的样品六价铬和总铬浸出浓度即可达到限值以下，其测定值分别为0.002 mg/L和0.050 mg/L。在之后的养护期间，测定结果波动不大。投入比为0.5%的土壤样品的六价铬和总铬浸出浓度始终不会降低至标准值以下。

养护后期的测定结果中出现小幅度的波动或反弹，一方面是由于土壤中有着天然氧化剂，在还原处理后会出现再氧化的情况［10］，同时也可能由于土壤较粘，在搅拌过程中不容易搅拌均匀从而导致土壤颗粒与药粉颗粒接触不完全，还有可能是因为养护后期含水量降低，六价铬未全部溶出，使得土样中六价铬未被高效还原［11］。

综合总体效果，选择1.0%作为最佳投入比。

2.3 复配剂对六价铬含量的影响

六价铬含量的管控值为5.7 mg/kg。未加处理剂的土壤样品的六价铬含量为17.554 mg/kg，将样品在加入处理剂后养护的第20天进行测定。由图4可知：六价铬含量的整体趋势为随药剂投入比的增加而下降，在投入比为1.0%时测定结果为3.092 mg/kg，即达到管控值以下。

测定值在投入比为2.5%和3.0%处有小幅度上升，其原因可能是受化学反应动态平衡的限制［12］，也可能是在混合药剂过程中有部分由于粘土的关系未搅拌均匀，导致测定结果发生小幅度波动。

综上，应选用1.0%为最佳投加量。

2.4 复配剂对形态分析

土壤中铬的毒性不仅与浸出量有关，更与铬的化学形态分布有关［13］。图5表现了复配剂对金属铬在土壤中形态分布的影响。形态分析采用的是Tessier五步连续提取法进行测定，Tessier五步连续提取法是目前研究最彻底、应用最广泛的重金属形态分析方法［14］。铬的形态分为可交换形态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。

可交换态和碳酸盐结合态统称为金属可利用态，以可利用态存在的铬稳定性差，容易被浸出，对环境危害程度大，而以残渣态存在的铬稳定性最好，浸出率低［15］。在铬的5种形态中，铁锰氧化物结合态也是一种潜在的可利用态［16］，因此铁锰氧化物结合态的含量变化也可以作为导致浸出毒性的测定结果发生波动的原因之一。

可利用态的金属稳定性弱，容易发生迁移被生物吸收利用，而残渣态的金属稳定性好，不容易发生迁移，因此难以对生物体和环境造成严重危害。土壤中重金属的生物活性可用生物可利用性和迁移能力M（可交换态Cr/Cr全量）来表征。金属可利用态含量越高，生物可利用性系数K（可交换态Cr+碳酸盐结合态Cr/Cr全量）越大，被生物利用的概率就越大，可作为衡量重金属对土壤毒害程度的指标［17］。

形态分析测定按照表3［18］所示步骤进行。

表3 Tessier 5步连续提取法

根据步骤操作得到如图5所示的测定结果，由测定结果可以看出铬的可利用态在加入处理剂后大量减少，生物可利用系数总体呈下降趋势。原土的可利用系数为23.52%，迁移能力为10.52%，加入处理剂后的样品可利用系数依次是14.51%、11.04%、11.40%、17.31%、18.06%和4.97%，迁移能力依次为0.29%、0.09%、0.04%、0.03%、0.03%和0.05%，当投入比为1.0%、1.5%和2.5%时，铬的残渣态含量明显升高，含量依次为37.28%、38.53%和30.04%，铬的稳定性增加，毒害程度降低。

综上所述，当投入比为1.0%、1.5%和2.5%时，残渣态含量明显升高，但1.0%时的可利用系数最低，因此选用1.0%作为最佳投入比。

由上述生物可利用性系数K可作出相关线性数据图，如图6。以生物可利用性系数的对数函数（lg（K*100））与复配剂的投入比作线性回归分析，并利用立方曲线对数据点进行拟合可知，利用Tessier法测得的生物可利用性系数能表现出较好的立方曲线性，其相关系数R2可达到0.966 1，线性方程为y=1.92-2.210 32*x+1.616 19*x-2-0.337 78*x-3。

2.5 复配剂对pH值的影响

土壤自身的pH值是重金属铬在迁移转化中的重要影响因素之一，在酸性条件下，土壤吸附性较好［19］，在还原条件下，环境中的六价铬更容易被还原成三价［20］。由图7可以看出：土壤的 pH值随着复配剂投入比的增加而降低，逐渐降至弱酸性，因此加入复配剂处理后的土壤中的六价铬更容易被还原为三价铬。

3 结论

1）硫酸亚铁及硫代硫酸钠复配剂具有最佳的处置效果。

2）六价铬含量、六价铬和总铬的浸出浓度均随药剂投入比的增加而显著降低。

3）加入处理剂后，土壤中铬的可利用系数和迁移能力都明显下降。

4）药剂的最佳投入比为1.0%。