王 欢,郑智阳,戴雅红,张志宾,刘云海,王有群

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室,江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核科学与工程学院,江西 南昌 330013；3.核工业二九〇研究所,广东 韶关 512029)

二氧化钛(TiO2)的3种晶体形式锐钛矿、金红石和板钛矿在不同领域均有广泛应用[1]。纳米TiO2具有独特的物理和化学特性,如表面原子多,物理和化学稳定性好[2],几乎无毒,耐腐蚀性强[3],生产成本相对较低等,可作为吸附剂去除水中的重金属(如Pb(Ⅱ)[4-5]、Cr(Ⅵ)[6]、Hg(Ⅱ)[3]、U(Ⅵ)等)和其他污染物[1,7-8]。

TiO2可通过以下方式吸附重金属离子[9]：1)TiO2表面存在高浓度羟基(—OH),水中污染物通过与—OH相互作用而吸附在TiO2表面[6],即氧与表面Ti(Ⅵ)偶联重金属离子；2)TiO2基质的电子部分还原吸附离子；3)TiO2与Cu2+强磁偶极子-偶极子的“缔合”及它们之间的自旋交换相互作用；4)pH较高时形成反磁性氢氧化物。无定形TiO2(比表面积高达449 m2/g)对Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附量分别为24.92、14.85、84.79和618.79 mg/g[1]。

花状结构纳米材料具有比表面积高、孔结构丰富[10]等优点。花状TiO2(F-TiO2)对亚甲基蓝的吸附量为49.47 mg/g,比商业TiO2高33%[11]。试验采用水热法制备F-TiO2,并用于吸附铀(Ⅵ),探讨了吸附过程动力学及热力学。

1 试验部分

1.1 主要仪器

电子分析天平(BS124S型,北京赛多利斯仪器系统有限公司),pH计(PB-10型,上海精密科学仪器有限公司),紫外-可见分光光度计(SP-721E型,上海元析仪器有限公司),钨灯丝系列扫描电镜(EVO18型,卡尔蔡司股份公司),傅立叶红外光谱仪(IR Affinity-21型,日本Shimadzu(岛津),Zeta电位仪(Stabino PMX 400型,美国Microtrac公司)。

1.2 试验试剂

钛酸四丁酯(TBOT)、HNO3(68%)、NaOH、双氧水(30%)、氯乙酸等,均为分析纯,国药化学试剂有限公司产品；2,4-二硝基苯酚、丙三醇、偶氮胂Ⅲ、乙酸钠,均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

2 试验方法

2.1 花状二氧化钛(F-TiO2)的制备

25 ℃条件下,将3.0 mL TBOT、5.0 mL丙三醇加入到15 mL无水乙醇中,以500 r/min速度搅拌10 min。将混合溶液转移至分液漏斗中,静置后分取上层溶液至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,于180 ℃下反应24 h。反应结束后自然冷却至室温,过滤,并用乙醇清洗。60 ℃下真空干燥后取出产物,记为F-TiO2。作为对比的TiO2,采用直接水解TBOT法得到。

2.2 F-TiO2的结构表征

采用SEM、FT-IR、XRD、Zeta电位仪分别表征F-TiO2的微观形貌、官能团、物相及表面电荷。

2.3 F-TiO2吸附铀(Ⅵ)

采用盐酸和硝酸混合溶液溶解基准U3O8得到质量浓度1 mg/mL硝酸铀(Ⅵ)标准贮备液。采用逐级稀释法,得到质量浓度10～100 mg/L的铀(Ⅵ)工作标准溶液[12]。

用0.10 mol/L NaOH溶液或HNO3溶液调铀标准溶液pH至2.0～5.0范围内。准确称取0.020 g F-TiO2或TiO2于250 mL锥形瓶中,加入上述铀溶液中。振荡一定时间后,以10 000 r/min速度离心2 min,然后采用偶氮胂Ⅲ-U(Ⅵ)体系[13]于650 nm处测定上层清液中U(Ⅵ)质量浓度(ρf)。根据公式(1)计算F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0、ρe—吸附前、后溶液中U(Ⅵ)质量浓度,mg/L；V—溶液体积,L；m—F-TiO2或TiO2质量,g。

3 试验结果与讨论

3.1 F-TiO2的表征

3.1.1 SEM观察

用扫描电镜(SEM)观察F-TiO2的微观形貌,结果如图1所示。可以看出：所制备的F-TiO2具有三维花状结构。用软件Nano measurer1.2测定F-TiO2尺寸(如图1内插图所示),其平均长度和平均宽度分别为586 nm和115 nm左右,长宽比为5.0[14]。

a—放大10 000倍；b—放大30 000倍。

3.1.2 XRD分析

F-TiO2和TiO2的XRD分析图谱如图2所示。可以看出,F-TiO2和TiO2均于2θ=25.3°、37.8°、48°、53.9°、62.7°处出现衍射峰,对应晶面分别为(101)、(004)、(200)、(105)和(211),与标准卡片PDF#71-1166一致,且未出现其他明显衍射峰,表明F-TiO2和TiO2均为锐钛矿型结构。

图2 F-TiO2的XRD图谱

3.1.3 FT-IR分析

F-TiO2和TiO2的FT-IR分析图谱如图3所示。

图3 TiO2和F-TiO2的FT-IR图谱

由图3看出：F-TiO2和TiO2的红外光谱基本相似,在2 967 cm-1和1 455 cm-1处的微弱吸收峰分别由TBOT的—C—H的伸缩振动和弯曲振动引起[15],而600 cm-1和1 040 cm-1处的吸收峰对应于Ti—O的非对称弯曲振动峰和伸缩振动峰[16],3 300 cm-1和1 640 cm-1处的吸收峰为O—H吸收峰。表明F-TiO2和TiO2均含有吸附水[17-18]。

3.1.4 Zeta电位分析

用Zeta电位仪测定TiO2和F-TiO2的表面电势，结果如图4所示。

图4 TiO2和F-TiO2的Zeta电位

3.2 F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附性能

3.2.1 溶液初始pH的影响

溶液pH既影响U(Ⅵ)的状态及分布,也影响吸附剂的物理化学性质[19-20]。pH>5.0时,U(Ⅵ)易水解,因此试验在2.0～5.0的pH范围内考察F-TiO2和TiO2对U(Ⅵ)的吸附性能。

试验条件：吸附剂质量0.020 g,溶液体积50 mL, U(Ⅵ)初始质量浓度50 mg/L,温度25 ℃, 吸附时间240 min。溶液初始pH对F-TiO2和TiO2吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。可以看出：溶液pH较低(pH=2.0)时,溶液中含有大量H+和H3O+,它们与U(Ⅵ)竞争TiO2和F-TiO2上的活性位点,致使U(Ⅵ)吸附量很低,分别为0.86 mg/g和6.15 mg/g；当pH升高到5.0时,H+和H3O+含量降低,TiO2和F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附量逐渐升高,U(Ⅵ)去除率逐渐升高,且F-TiO2对U(Ⅵ)吸附量远高于TiO2对U(Ⅵ)的吸附量。F-TiO2的纳米花状形貌更有利于吸附U(Ⅵ),因此具有更高的吸附量。综合考虑,确定溶液初始pH以5.0为宜。

图5 溶液初始pH对TiO2和F-TiO2吸附铀(Ⅵ)的影响

3.2.2 吸附时间的影响

溶液初始pH=5.0,其他条件不变,TiO2和F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附试验结果如图6所示。

图6 吸附时间对TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影响

由图6看出：F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附在0～40 min内速度较快,在40～240 min范围内吸附速度下降,U(Ⅵ)吸附量逐步提高,240 min时达到吸附平衡；TiO2在0～20 min内对U(Ⅵ)的吸附量快速提高,20 min后U(Ⅵ)吸附量变化不明显。

对试验数据进行准一级[21]和准二级[22-23]吸附动力学模型拟合,拟合曲线如图7所示,拟合结果见表1。动力学模型为：

图7 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的准一级(a)、准二级(b)动力学拟合曲线

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：k1—准一级吸附速率常数,min-1；k2—准二级吸附速率常数,g/(mg·min)。

表1 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的动力学参数

3.2.3 初始U(Ⅵ)质量浓度的影响

试验条件：TiO2和F-TiO2质量均为0.020 g,溶液体积50 mL,溶液初始pH=5.0,温度25 ℃,吸附时间240 min。铀(Ⅵ)初始质量浓度对TiO2和F-TiO2吸附铀U(Ⅵ)的影响试验结果如图8所示。

图8 初始U(Ⅵ)质量浓度对TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影响

由图8看出：随初始U(Ⅵ)质量浓度由10 mg/L 升至90 mg/L时,TiO2和F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附量均提高并达最大(30.5、153.1 mg/g)。

采用Langmuir和Freundlich等温模型[24-27]对TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的数据进行拟合,模型的线性表达式为：

(4)

(5)

式中：qm—单层饱和吸附量,mg/g；kF—Freundlich常数,(mg·g-1)/(mg·L-1)1/n；kL—与吸附量相关的参数,g/mg；1/n—分均质系数。

表2 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich模型拟合参数

图9 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的Langmuir(a)和Freundlich(b)模型拟合曲线

3.2.4 温度的影响

吸附剂质量0.020 g,溶液体积50 mL,溶液中初始U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L,溶液初始pH=5.0,吸附时间240 min,溶液温度288.15～318.15 K,TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的试验结果如图10所示。可以看出,随温度升高,2种吸附材料对U(Ⅵ)的吸附量均逐渐提高,表明TiO2和F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附过程中均吸热。

图10 温度对TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影响

反应热力学参数ΔH、ΔS由式(6)和(7)计算：

(6)

(7)

式中：T—热力学温度,K；R—理想气体摩尔常数,8.314 J·K-1·mol-1。

绘制lnkd-1/T曲线(图11),由曲线斜率和截距求得ΔH和ΔS,不同温度下的ΔG根据公式(8)求得。ΔH、ΔS和ΔG计算结果见表3。

表3 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的热力学参数

图11 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的热力学关系曲线

ΔG=ΔH-ΔST。

(8)

由表3看出：ΔH>0,ΔS>0,ΔG<0,表明TiO2和F-TiO2在U(Ⅵ)的吸附过程中吸热,自由度增加,为自发过程；且相同温度下,F-TiO2的吸附反应ΔG小于TiO2吸附反应的ΔG,表明F-TiO2比TiO2更适合吸附U(Ⅵ)。

4 结论

采用水热法制备F-TiO2并用于吸附U(Ⅵ)是可行的；与TiO2相比,F-TiO2具有更优异的吸附效果。F-TiO2为三维花状结构,平均长度和宽度分别约为586 nm和115 nm。TiO2和F-TiO2对U(Ⅵ)的吸附均符合Langmuir等温式,均为单分子层吸附,饱和吸附量分别为36.0 mg/g和172.4 mg/g；吸附过程符合准二级动力学模型,表明化学吸附占主导；热力学研究表明吸附U(Ⅵ)过程自发吸热。