李细晓 蒋 燚 刘 狮

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0 引言

面对全球日益突增的环境问题，土壤污染治理与农作物安全质量问题越来愈受到人们的重视。目前土壤重金属修复主要有物理法、化学法、生物法等，其中化学法主要通过向污染土壤中加入化学药剂使土壤中重金属污染物得到固定、改变价态等来降低其对环境的危害，高效的药剂对土壤重金属修复的效果起着重要作用。研究者发现磷酸盐在固定废水、土壤和污泥中的重金属有很好的成果，可以最为一种治理重金属污染土壤的稳定剂。我国磷资源丰富，利用含磷物质对污染土壤中的重金属进行化学固定修复，是目前研究最多且极具前景的一种修复方法。

1 磷酸盐修复重金属污染土壤机理研究

磷酸盐作为化学稳定剂固定土壤重金属，其原理是通过改变重金属在土壤-微生物-动物-植物系统中的形态，从而降低其生物活性或可利用性，进而降低其生物毒性。因此，研究磷酸盐材料固定土壤重金属实质是研究磷酸盐对土壤重金属的形态转化影响。

1.1 含磷物质修复Pb的机理

磷酸盐固定Pb的机理有吸附、沉淀和共沉淀等方式，其中以沉淀原理为主，其沉淀过程主要包括磷酸盐材料和重金属的溶解以及新的沉淀物质的形成，例如磷酸镉、磷酸铅、磷酸锌等。Halim[1]等人利用磷酸二氢钙修复重金属污染土壤后，研究发现其可形成Pb 与P 的重量比为9.2：1 的沉淀，与羟基磷铅矿中Pb 与P 的重量比为11：1 相似，说明土壤中可能生成了羟基磷铅矿沉淀。Cao[2]等人研究发现磷矿石固定土壤Pb 时主要生成氟磷铅矿沉淀(Pb5(PO4)3F)，占78.3%，而表面吸附或络合作用仅仅占21.7%。根据重金属-磷酸盐的溶解平衡常数知，相比其它磷酸盐矿物，铅-磷酸盐矿物(Ksp=10-60～10-85)最为稳定，生物可利用性非常低，在较大的pH范围内稳定，例如羟基磷铅矿、氯磷铅矿、氟磷铅矿以及溴磷铅矿等。磷酸盐材料和土壤重金属的溶解性是土壤重金属固定的关键，酸性条件(如pH ≤5)下，有利于不溶性磷酸盐材料和土壤重金属的溶解，从而提高其固定效率。但是土壤pH 值较低不利于土壤生物和农作物生长，通常需要另加入碱性物质调节土壤pH 值。

1.2 含磷物质修复Cd的机理

磷酸盐对Cd 固定主要取决于磷酸盐材料的种类，一般溶解性大的磷酸盐固定效率较高，而Matusik[3]存在不同的观点，他认为磷酸盐对Cd 的固定效率主要不是受磷酸盐种类影响，而是取决于pH 值，在酸性状态(pH ≤5)，形成Cd5H2(PO4)4·4H2O；在中性条件下(PH ≈7)，除了Cd5H2(PO4)4·4H2O 生成外，还有部分Cd(H2PO4)2和Cd3(PO4)2生成；而在pH ＞8.5 时，只会形成无定型结构沉淀。Raicevic S[4]研究发现羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)固定Cd 的机理主要是表面络合和共沉淀，首先是羟基磷灰石溶解，将Cd 吸附其表面；然后Cd 离子进一步扩散到羟基磷灰石晶格内部。

1.3 含磷物质修复Cu、Zn的机理

据研究发现，磷酸盐材料对Cu、Zn 的固定效果不及对Pb 的固定显著。Cao 等人[5]对磷矿石粉末固定重金属Cu 和Zn 的固—液界面反应进行研究，研究表明74.5%的Cu 和95.7%的Zn 是由表面吸附络合作用固定的，同时利用X 射线衍射仪未检测到相应磷酸盐沉淀生成。其中羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)对Zn 的固定机理主要是表面络合吸附和共沉淀，与其表面≡POH 基团络合以及与Ca 共沉淀作用分别生成≡POZn+和≡CaOZn+表面络合物。对于铜，都比较一致的认为难以生成磷酸盐的矿物，但是纳米FePO4材料修复土壤中Cu 可形成Cu3(PO4)2和Cu5(PO4)3OH 等磷酸盐沉淀。

2 磷酸盐类物质在重金属污染土壤修复中的应用及其风险评估

2.1 磷酸盐在重金属污染土壤修复中的应用研究

Xiaobing[6]等在pH 值为3-12 的范围内，用磷灰矿固定土壤中Cd、Pb、Zn、三种重金属，其固定率分别为20-97.9%，62.3-99.9%，28.6-98.7%。其中Pb 的固定率最高，是由于形成的磷氯铅矿的热稳定很高且难溶于水，是环境中最稳定的铅化合物。

Ganga[7]等在对污染土壤中Pb 的固定试验中发现，磷酸盐矿物与氧化锰矿物隐钾锰矿（KMn8O16）的混合使用比对比单独使用磷酸盐矿和氧化锰矿物作为固定剂对Pb 有更好的固定作用。

Christophe[8]等采用基磷灰石和磷酸氢二铵复配后对Cd、Pb、Zn 复合重度污染的花园土壤进行修复研究。结果表明：复配后的固定剂对土壤中的Cd 和Pb 的去除效果较好，最高可达和37.9%和80.9%，但是对土壤中Zn 无明显固定效果。

王林等[9]采用盆栽实验，研究了海泡石、酸改性海泡石以及二者与磷酸盐联合使用对镉铅复合污染稻田土壤的钝化修复效果。结果表明：添加海泡石可以显著提高污染土壤pH 值，与磷酸盐复配后处理土壤，可明显抑制水稻对Pb 的吸收。

实践证明采用复配药剂的方式比单一药剂的稳定化效果更好。

2.2 利用磷酸盐修复重金属污染土壤的环境风险

诱导吸附、沉淀或矿物生成以及表面吸附是磷酸盐稳定重金属的3 个主要机理，但是磷酸盐与重金属的反应机理远比此复杂，目前人们还不完全清楚相关的作用机理，也难以有效区分和评价各反应机理。磷酸盐修复重金属污染土壤可能引发一些环境风险，如磷淋失造成水体富营养化、营养失衡导致植物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。同时磷酸盐所固定的重金属在自然环境条件下仍有被二次释放的风险。

3 研究展望

针对磷酸盐修复重金属污染土壤的研究现状及存在问题，结合目前国内外土壤化学、环境科学的发展趋势，认为今后该领域应着重加强如下研究：

（1）磷酸盐与重金属相互作用的机理区分和评价。结合化学形态连续提取技术、化学平衡形态模型和光谱、显微镜技术，系统研究磷酸盐加入污染土壤后重金属在土壤-植物中的转化、迁移以及磷酸盐固定重金属的机理。

（2）磷酸盐修复重金属污染土壤的风险分析和评价。重点考虑磷酸盐与污染土壤混合后重金属在土壤-植物转化-迁移过程中磷的积聚可能引发的一些环境风险，如磷淋失、植物必需中量和微量元素缺乏、土壤酸化等。重点研究植物长期吸收磷情况下固定的重金属溶解性和移动性，以便为磷酸盐作为修复剂治理污染土壤提供最直接的技术支撑。