张剑，卢升高

(1.温州市耕地质量与土肥管理站，浙江 温州 325600； 2.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058)

水稻是我国最主要的粮食作物之一，也是容易积累Cd的作物，在轻中度Cd污染稻田上容易发生稻米Cd超标问题，并会通过食物链途径影响人类健康。因此，轻中度Cd污染稻田的安全生产已成为我国土壤污染治理与修复的重要内容。目前，镉污染稻田的修复主要采取种植低积累水稻品种、施用钝化剂和农艺措施控制等技术。其中，施用钝化剂固定土壤中的重金属以降低其生物有效性是中轻度污染土壤修复、保障水稻安全生产的重要途径，该技术具有见效快、经济廉价、适用范围广等特点。常用的钝化剂包括各类含磷物质、黏土矿物、碱性肥料、生物质炭、氧化物、纳米材料，及一些工农业废弃物等[1-9]。不同钝化剂的修复效果根据重金属类型、土壤性质、作物种类、污染程度、区域等的不同而异。本研究根据前期试验，选择磷肥、碱性肥料、有机物、无机矿物等钝化剂，进行钝化效果的田间对比试验，以筛选出能够稳定钝化土壤中重金属镉，且水稻产量达到常规水平，稻米镉含量低于国家食品中污染物限量值的钝化剂，为镉污染稻田的安全利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

田间小区试验设置于浙江省温州市某水稻种植区，土壤类型系发育于冲积物上的潴育型水稻土(泥质田)，土壤pH值为5.4，有机质49.8 mg·kg-1，水解氮221 mg·kg-1，有效磷15.0 mg·kg-1，速效钾46 mg·kg-1。试验区土壤Cd含量在0.43～0.53 mg·kg-1，平均值为0.48 mg·kg-1。根据GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》，试验区Cd含量超过农用地土壤污染筛选值，存在污染风险。

选择12种钝化剂进行试验，分别是硅钙镁钾肥、钙镁磷肥、过磷酸钙、海泡石、膨润土、沸石粉、木质生物质炭、果壳生物质炭、腐殖酸、商品土壤调理剂、复合改良剂1号和复合改良剂2号，钝化剂用量根据前期试验和预备试验确定。以不施用钝化剂的处理作为对照(CK)。

1.2 田间试验布置与样品采集

试验于2019年6—11月进行，田间小区面积24 m2，小区间用土埂隔开，每个处理3个重复。每小区钝化剂用量：海泡石、膨润土和沸石粉为11.25 kg，硅钙镁钾肥和商品土壤调理剂为2.7 kg，钙镁磷肥和过磷酸钙为11.25 kg，木质生物质炭、果壳生物质炭和腐殖酸为27 kg，复合改良剂1号和复合改良剂2号为20 kg。钝化剂在水稻移栽前1周撒施。水稻于6月4日播种，7月2日移栽，10月18日成熟。

试验水稻品种为镉低积累品种中浙优8号。每个处理除钝化剂不同外，采用相同的水肥管理措施。水稻成熟后，每个小区单独收割，测产，采集水稻与土壤样品。土壤样品，在每个小区采集3～5样点，获得混合样。水稻样品，采集植株样，用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗，将水稻分为根系、秸秆、籽粒3部分。水稻样品105 ℃杀青30 min，80 ℃烘干。水稻籽粒去壳成糙米后，用于重金属含量测定。

1.3 土壤分析与数据处理

土壤总Cd根据GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》测定，土壤有效态Cd根据GB/T 23739—2009《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》测定，水稻根系、秸秆和糙米中的Cd含量根据GB 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》测定。

所有数据在Microsoft Excel 2016软件中进行整理，用SPSS 22.0软件进行单因素方差分析。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对水稻产量的影响

水稻产量是评价钝化剂是否适合农田修复的重要指标，一般要求水稻产量接近常规产量。本试验中，与CK相比，钝化剂处理的水稻长势良好。如图1所示，施用钝化剂的各处理水稻产量较CK均有所增加，其中，海泡石和膨润土处理的水稻产量增幅最大(12.3%)，沸石粉、商品土壤调理剂、过磷酸钙和钙镁磷肥处理增产8%左右，其他钝化剂处理的增产效果不明显。

图1 不同钝化剂对水稻产量的影响

2.2 不同钝化剂对糙米中镉含量的影响

试验品种属于前期筛选出来的镉低积累水稻品种，在供试土壤中糙米的Cd平均含量为0.14 mg·kg-1，低于国家规定的稻米Cd安全限量标准。如图2所示，施用12种钝化剂后，其糙米中的Cd含量较CK均有所下降，降幅在14%～71%，其中，效果最明显的是硅钙镁钾肥和钙镁磷肥，降幅分别为64%和71%。以GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》为依据，结合水稻产量，钙镁磷肥和硅钙镁钾肥效果良好，可推荐为适宜当地应用的钝化剂。

图2 不同钝化剂对糙米镉含量的影响

2.3 不同钝化剂对水稻根系和秸秆中镉含量的影响

如图3所示，与CK相比，钙镁磷肥降低水稻秸秆中Cd含量的效果最明显，降幅达74.5%，海泡石、膨润土、商品土壤调理剂、硅钙镁钾肥、过磷酸钙、果壳生物质炭、腐殖酸和复合改良剂2号处理的秸秆中Cd含量较CK下降20%～60%，而沸石粉、木质生物质炭和复合改良剂1号对秸秆中Cd含量无明显下降作用。

图3 不同钝化剂对水稻秸秆和根系镉含量的影响

水稻根系的Cd含量测定结果表明，海泡石、商品土壤调理剂、钙镁磷肥、过磷酸钙、腐殖酸处理的水稻根系Cd含量较CK降低，而沸石粉、硅钙镁钾肥、果壳生物质炭、复合改良剂1号和复合改良剂2号处理的水稻根系Cd含量较CK增加。

另外，从试验数据来看，Cd在水稻各部位的累积量从大到小依次为根系>秸秆>籽粒。秸秆的Cd含量比籽粒高10倍左右。因此，镉污染农田上种植的水稻秸秆若直接还田，会将作物吸收的重金属重新带入土壤，导致修复效率大大降低。因此，在对Cd污染农田土壤进行修复时，对农作物秸秆应进行移除并做适当处理，以有效去除土壤中的Cd。

2.4 不同钝化剂对土壤镉含量的影响

水稻吸收Cd的关键因子是土壤中的有效态Cd含量。土壤中的有效态Cd强烈地影响水稻对Cd的吸收，是决定Cd在水稻中积累的重要控制因子。如图4所示，CK土壤中DTPA提取的有效态镉含量平均为0.21 mg·kg-1，有效态Cd占总Cd的比例接近50%，这是酸化稻田容易发生籽粒Cd超标的主要原因之一。不同钝化剂处理后，土壤中的有效态Cd含量在0.10～0.21 mg·kg-1，平均为0.15 mg·kg-1。与CK相比，根据钝化剂降低有效态Cd的效果，供试钝化剂可分为3类：第1类钝化剂可降低土壤有效Cd含量50%以上，主要包括硅钙镁钾肥和过磷酸钙2种钝化剂；第2类钝化剂降低土壤有效Cd含量在20%～50%，包括膨润土、沸石粉、钙镁磷肥、果壳生物质炭、木质生物质炭、腐殖酸和复合改良剂2号；第3类钝化剂降低土壤有效Cd含量<20%或没有影响，包括海泡石、商品土壤调理剂和复合改良剂1号。

图4 不同钝化剂处理的土壤总镉和有效镉含量

土壤有效态Cd含量受多种因素的影响，如土壤pH值、阳离子交换量(CEC)、有机质含量，以及离子间的作用等[6,7,9]。本试验表明，碱性肥料(硅钙镁钾肥)和磷肥(钙镁磷肥)能够有效降低土壤有效态Cd和糙米Cd含量。其主要机制可能是，碱性肥料和磷肥对重金属发生直接固定作用，降低了土壤中重金属的有效性，并通过提高土壤pH值、改善土壤的理化性质间接减少重金属的生物毒性，减少水稻植株对重金属的富集，进而阻控Cd向水稻地上部分各器官的迁移和分配，最终降低了Cd在籽粒中的累积。碱性肥料和磷肥除了能够显著提高土壤pH值外，还可补充水稻生长所需的矿质营养；而试验区农田土壤养分本就不平衡，表现为中量矿质元素缺乏而氮富集。对照以往试验可知，总体上，碱性肥料和磷肥(钙镁磷肥)对重金属Cd的钝化效果比较一致，而其他钝化剂在不同地区的效果并不完全一致[1-9]。这可能与碱性肥料、磷肥(钙镁磷肥)降酸和提供矿质营养的作用有关，而其他钝化剂在降酸和平衡矿质营养方面的效果受土壤性质的影响较大。

3 小结

以水稻产量、糙米Cd含量、土壤有效态Cd含量为评价指标，根据12种钝化剂的田间试验效果，在保持水稻产量达到常规水平、农产品安全达标的前提下，考虑钝化剂成本、来源、安全性等因素，认为适宜试验地推广的钝化剂为硅钙镁钾肥和钙镁磷肥。筛选出来的钝化剂除了能够保持水稻产量达到常规水平或增产，农产品安全达标外，还具有低成本、易推广等优势。