童 悦，刘 永，田 冬

（淮南师范学院电子工程学院，安徽淮南232001）

压电陶瓷是一类重要的功能材料，能实现电能和机械能的相互转换，在电子信息、机械工业、仪器仪表等领域有广泛应用。目前应用最为广泛的压电陶瓷是PZT体系压电陶瓷[1-2]，但PZT体系陶瓷在制备和使用过程中会产生严重的铅污染，这使其应用受到限制。因此，研发高性能无铅压电陶瓷具有重大战略意义[3-4]。在无铅压电陶瓷材料中，铌酸钾钠（K0.5Na0.5NbO3）（简称KNN）基陶瓷具有较高的居里温度和较突出的压电性能，被认为是目前最有可能取代铅基陶瓷的无铅压电候选材料[5-6]。然而，KNN基压电陶瓷存在温度稳定性差和烧结温度区间窄等问题。国内外学者进行了大量的实验研究以改善KNN陶瓷的烧结特性和电学性能[7-8]。为了进一步提高KNN陶瓷的压电性能，人们常常在KNN陶瓷中加入Li、Ta、Sb等元素取代KNN陶瓷钙钛矿结构中的A位或B位阳离子，有效提高了其电学性能[9-12]。本文以微量LiSbO3和LiTaO3掺杂的KNN陶瓷为研究对象，制备了（Na0.48K0.52）0.96Li0.04（Nb0.86Ta0.08Sb0.06）O3（NKLNTS）陶瓷，探究温度对该系陶瓷的微观结构、相变及介电、压电性能的影响，为下一步研究奠定基础。

1 实 验

实验原料。实验采用的试剂为Nb2O5（99.99%）、Ta2O5（99.99%）、K2CO3（99.0%）、Na2CO3（99.8%）、Li2CO3（99.9%）和Sb2O3（99.9%），均购自国药集团化学试剂有限公司。

NKLNTS 陶瓷的制备。将Na2CO3、Li2CO3和K2CO3在110 ℃干燥6 h。各试剂按化学式(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3配比进行准确称量，放入氧化锆罐中，用行星式球磨机中球磨10 形成浆料，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇。球磨后的浆料70 ℃干燥10 h 后，860 ℃预烧4 h 合成NKLNTS 陶瓷粉体。合成的NKLNTS 粉体用PVA 作粘结剂，用手动压片机在200 MPa 下压制成厚度为1.2 mm、直径为18 mm的圆片。此后，以1.5 ℃/min升温至650 ℃保温4 h进行排胶处理，排胶后的圆片用氧化锆粉末封埋，分别在1 020 ℃、1 040 ℃、1 060 ℃、1 080 ℃和1 100 ℃下烧结4 h制得NKLNTS陶瓷样品。为测试陶瓷的电学性能，需对陶瓷样品两面印刷高温银浆，在650 ℃下烘烤0.5 h，然后置110 ℃的硅油中，在电场强度为3 kV/mm直流电场下极化60 min，极化后的样品放置24 h后进行性能测试。

NKLNTS 陶瓷样品性能表征。用阿基米德排水法测样品的体积密度，用综合热分析仪（TGA-SDTA851e，Mettler Toledo，瑞士）分析NKLNTS 初级粉体的热性能，用X 射线衍射仪（DX2800，丹东方圆）分析样品的相结构，用扫描电子显微镜（Sigma 300，Zeiss，德国）观察陶瓷的微观形貌，用准静态d33测试仪（ZJ-3A，中科院声学所，中国）测量陶瓷样品的压电常数，用介电温谱仪（HDMS-1000，Partulab，中国）测量介电常数随温度的变化情况。

2 实验结果与讨论

2.1 热分析

图1 为初级粉体的TG-DTG 曲线，升温速率为10 ℃/min。从DTG曲线可以观察到4个明显的DTG峰，其峰值点对应的温度分别是69 ℃、193 ℃、481℃和568 ℃。TG 曲线上对应4个失重台阶，69 ℃～193 ℃对应于原料中乙醇和水的蒸发和碳酸钾、碳酸钠结晶水失去。193 ℃～900 ℃有3 个失重台阶，质量损失约为13.29%，这一阶段主要发生碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂的分解以及分解产物的固相合成。该体系在860 ℃完成了主要的分解和合成反应，结合其他的相关文献[13]，确定其预烧温度定为860℃。TG-DTG 数据说明，Ta2O5、Nb2O5、Sb2O3的 加 入 可 以 使K2CO3、Na2CO3和Li2CO3分解温度大大降低，反应的方式由碳酸盐的分解逐渐变成与固相反应同时进行。在860 ℃煅烧能获得较纯相的NKLNTS陶瓷粉体[14-15]。

2.2 相结构分析

图2（a）为NKLNTS初级粉体分别在480 ℃、580 ℃、860 ℃和980 ℃预烧温度下保温3 h产物的XRD图谱。可以看出，在较低温度（480℃）下就有KNLNST生成，同时还存在Nb2O5、K2CO3和Na2CO3等原料的衍射峰（Li2CO3、Sb2O5和Ta2O5的量较少，衍射峰没有观察到）。随着温度升高，KNLNST 的量随之增加，原始粉料的量逐渐减少，至860 ℃时，原料相完全消失，860 ℃以上，KNLNST 增加不明显，说明在860 ℃以上预烧可形成较为单一的钙钛矿（ABO3）型固溶体结构。结合图1中的TG曲线，可知在193 ℃～860 ℃范围内，存在明显的失重，这与物相分析结果一致。

图1 NKLNTS初级粉体的TG-DTG曲线

图2 不同预烧温度下NKLNTS初级粉体的XRD谱图

由图2（a）还可以看出，随着烧结温度的增加，2θ=30°～40°衍射峰的位置先向低角度偏移，980 ℃后又向高角度偏移。这说明随着预烧温度上升，样品中的晶格常数先增大后减少。造成这种现象的主要原因是随着温度的升高，晶胞膨胀，晶面间距增大，根据布拉格方程：λ=2dsinθ，θ值减小，导致衍射峰的位置向低角度移动。另一方面，预烧时，样品中的Li+、Na+、K+碱金属离子挥发，导致晶体结构中K+、Na+和Li+的位置留下阳离子空位，晶胞收缩，晶格常数减少，从而衍射峰向高角度移动；温度较低时，样品中的K+、Na+和Li+碱金属粒子挥发较少，晶胞膨胀导致晶粒尺寸增加的速率超过阳离子挥发引起收缩的速率，晶格常数总体表现为增大的趋势，衍射峰向低角度移动。高温时，K+、Na+和Li+挥发速度加快，阳离子挥发引起晶格收缩的速率超过晶胞膨胀导致晶粒尺寸增加的速率，晶格常数总体表现为收缩，因此衍射峰向高角度移动[16-17]。

对于铌酸钾钠基压电陶瓷的相结构，可通过陶瓷粉末X 射线衍射图谱中45°附近衍射峰的相对高低来判断。在45°附近，衍射峰前高后低的为斜方相，反之为四方相。当（002）与（200）峰强差不多时，陶瓷为两相共存结构，即陶瓷处于PPT 相界附近。图2(b)是XRD曲线在44º～48º之间的局部放大图，可以看出，高角度的（200）峰和低角度的（002）峰的强度之比在1∶2 和2∶1 之间，呈斜方-四方共存的多晶相界（PPT）共存的特点。由于两相共存可以使陶瓷内部有更多的极化方向，使得电畴的转向有更多的途径，样品更容易被极化，这可使KNLNST陶瓷的压电性能得到提高[18]。

2.3 微观形貌分析

图3为不同烧结温度NKLNTS陶瓷样品的表面和断面在室温下的SEM照片。可以看出，当烧结温度为1 040 ℃时，晶粒呈矩形结构并且有清晰的晶界，表面和断面都能观察到小孔，且断面断裂的方式是沿晶断裂，说明晶粒之间的结合力较差，陶瓷材料不致密。随着温度的升高，晶粒逐渐长大，表面和断面的小孔明显减少，在1 060 ℃、1 080 ℃和1 100 ℃温度下烧结的陶瓷，断面均表现为穿晶断裂，说明晶粒的结合力较强，陶瓷材料较为致密。在1 080 ℃断面没有发现孔洞，说明该温度下烧结的陶瓷最为致密，1 080 ℃温度下制备的陶瓷有很好的电性能。

从陶瓷样品表面SEM照片可清晰看到，所有晶粒的分布均符合“双峰”分布的规律，即呈现出大晶粒被小晶粒包围的双峰粒度分布的特点。引起这种分布现象的原因可能是原始晶粒的大小不一致，每个晶粒长大需要的能量不一样。温度较低时，只有一部分晶粒能够越过能量势垒长大，从而造成了晶粒大小的“双峰”现象[24-25]。

图3 不同烧结温度下的陶瓷SEM图

2.4 电学性能分析

图4 为NKLNTS 陶瓷样品的压电性能和密度随烧结温度的变化曲线。随着温度增加，密度、压电常数先增大后减少，在1 080 ℃达到最大值，分别为4.58 g/cm3、306 pC/N，其中压电常数d33高于大多数文献报道的数值[19]。结合SEM照片，可以发现随着样品烧结温度的升高，晶粒变大，晶界减少，晶界对样品中电畴的夹持作用减弱，电畴更容易在极化电场的作用下转向，陶瓷的压电性能增强。

利用精密阻抗分析仪（WK6500B，Wayne Kerr，英国）测试室温下陶瓷样品的谐振频率fr和反谐振频率fa，采用如下公式计算样品的平面机电耦合系数kp：

图5是NKLNTS陶瓷样品的谐振频率（fr）、反谐振频率（fa）和平面机电耦合系数（kp）随烧结温度变化的关系曲线。在烧结区间内，样品的fa变化不大，fr先减小后增大，在1 080 ℃烧结可获得最小的fr，此时NKLNTS陶瓷的kp最大，达35.84%。对比图4，可以看出，kp和d33有一致的变化规律。

图4 不同烧结温度下NKLNTS陶瓷的密度和d33

图5 不同烧结温度下NKLNTS陶瓷的fr、fa、kp

图6是在1 080 ℃烧结获得的NKLNTS 相对介电常数和介电损耗随温度变化的曲线，测试频率分别为1 kHz、10 kHz、100 kHz、500 kHz和2 MHz。由图6（a）可见，随着温度升高，不同测试频率下均能观察到两个介电峰，其中，41 ℃附近的介电峰对应的是正交-四方相的相转变温度To-t，而342 ℃的介电峰对应的是四方-立方相的相转变温度Tc与纯相K0.5Na0.5NbO3（To-t～210 ℃，Tc～410 ℃）相比[20]，两个相变温度均向低温方向移动，其中To-t接近室温，这说明NKLNTS 陶瓷在室温附近多相共存，这时其电畴的自发极化取向呈现多样化，在极化的过程中电畴的取向呈现一致性，此时可获得更高的压电性能。由图6（b）可知，随温度的升高，介电损耗先增加后减少，当温度高于居里温度Tc后，介电损耗急剧增加，这是由电导损耗引起的。此外，在当温度超过居里温度Tc后，介电损耗存在明显的频率弥散现象。

图6 NKLNTS陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化曲线

3 结 论

综上所述，本文报道了采用传统的固相反应法制备(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3无铅压电陶瓷的实验方案及结果。所制备的陶瓷表现出明显的多晶相变的行为（PPT）。(Na0.48K0.52)0.96Li0.04(Nb0.86Ta0.08Sb0.06)O3陶瓷烧结温度区间窄，仅在1 040 ℃～1 100 ℃之间可获得性能较优的陶瓷。在烧结区间内，温度升高，陶瓷趋于致密，显微结构表现为晶粒逐渐长大，晶粒间的孔洞减少。烧结温度为1 080 ℃时，陶瓷的性能表现最优，其密度为4.58 g/cm3，压电常数d33约为306 pC/N，kp约为0.358，To-t和Tc分别为41 ℃和342 ℃，与纯的NNK相比，To-t和Tc两个相变温度均向低温方向移动。