孙思琦，黄齐茂

（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073）

随着电镀、机械加工、矿山开采和有色金属冶炼等行业的发展〔1-2〕，重金属废水的排放日益增多。寻求简单高效的重金属废水处理办法已成为环保的热点课题。螯合沉淀法是通过螯合剂与重金属离子进行沉淀反应，以分离废水中重金属的方法，目前在重金属废水处理领域应用较为广泛〔3-6〕。

乙基黄药是一种常见的重金属离子螯合剂，其黄原酸基团具有较好的捕捉能力与选择性〔7〕。乙基黄药与重金属离子形成的螯合物颗粒细小，沉降速度缓慢，往往需要添加一定量的絮凝剂〔8〕才能加快其沉降速度，极易造成对环境的二次污染。为此，本研究以六羟甲基三聚氰胺（HMM）为反应母体，通过黄原酸化改性，设计合成出新型大分子重金属螯合剂2，4，6-（N-五羟甲基氨基）-2-（N-甲基黄原酸钠）-1，3，5-三嗪（PMAMXT），其改性基团与重金属能发生螯合，且形成的相应螯合物比乙基黄药的体积大，有可能在较短时间内发生自絮凝沉降，达到沉降速度更快、分离效果显著，避免对环境造成二次污染的目的。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

仪器：Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪、UV-2450紫外分光光度计、Thermo LTQ XL型液相色谱-质谱联用仪、原子吸收光谱仪、pH计、循环水式多用真空泵、真空干燥箱、高低温循环装置、集热式恒温加热磁力搅拌器、电子分析天平、增力无极恒速搅拌器、六联电动搅拌器。

试剂：氢氧化钠、二硫化碳、二甲基亚砜（DMSO）、无水乙醇、硫酸、CuSO4·5H2O均为分析纯，六羟甲基三聚氰胺（HMM）为工业级（江苏高鸣化工集团），乙基黄药自制。

1.2 实验方法

1.2.1 PMAMXT的合成

PMAMXT合成路线如图1所示。将15 g HMM加入装有200 mL DMSO的三口烧瓶中，搅拌30 min至溶解。升温至60℃，加入1.96 g氢氧化钠，反应1.5 h，至溶液变为白色浑浊。降温至20℃，缓慢滴加3.72 g二硫化碳，在30 min内滴完，继续升温至30℃回流反应5 h，至固体析出。反应结束后将固体抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在40℃下真空干燥2 h，得白色固体粉末，即为PMAMXT。进行红外光谱、紫外光谱以及电喷雾质谱测试。

图1 PMAMXT的合成路线

1.2.2 螯合沉淀性能测定

称取一定量的硫酸铜配制成50 mg/L的模拟Cu2+废水，每次取100 mL倒入6个烧杯中，调节模拟废水至适宜pH，加入一定量的螯合剂，使用六联电动搅拌器在200 r/min下快速搅拌2 min，在125 r/min下中速搅拌6 min，在80 r/min下慢速搅拌10 min，静置一段时间，先经定性滤纸再经0.45μm滤膜过滤，最后在原子吸收光谱仪上测定剩余Cu2+浓度，实验分别考察PMAMXT在不同的pH、投加量、反应时间以及反应温度等方面对Cu2+去除率的影响，同时与乙基黄药进行对比实验。

2 结果与讨论

2.1 PMAMXT的表征

产物PMAMXT在3 334.62 cm-1处有宽峰，是由—OH伸缩振动引起。在2 829.12 cm-1处的中强峰为—CH2—对称伸缩振动所致。1 195.40 cm-1处的宽峰，即C—O—C的不对称伸缩振动。而三嗪环骨架振动对应于1 551.26、1 436.46 cm-1处宽而强的峰。三嗪环的面外环振动对应于767.40 cm-1处的宽峰。1 466.45 cm-1处的尖峰，为C—O=S的C—O吸收振动引起。1 026.53 cm-1处的尖峰，为C—S的红外特征吸收。813.46 cm-1处尖而强的峰，是C—S的变形振动引起的〔9〕。612.98 cm-1处的吸收峰，为C—S的伸缩振动〔10〕。以上官能团归属表明产物结构中含有黄原酸基团。

产物PMAMXT在200~400 nm存在两处吸收带，其中203 nm处的吸收是由S—C=S基团的ππ*跃迁所引起，而300 nm处的吸收为碳硫键中S上孤对电子向共轭体系的n-π*跃迁，表明O—C=S键具有部分双键的性质，即表明PMAMXT含有—CSS-基团〔4,11〕。

产物PMAMXT在正离子模式下的电喷雾质谱，准分子离子峰为438.60，为产物溶剂化后产生的峰，相对丰度72%。370.15处的峰是产物失去两分子羟基所致，相对丰度100%。

2.2 PMAMXT与Cu2+反应机理

PMAMXT与Cu2+的反应机理如图2所示。铜的原子序数为29，最外层电子排布式为3d104s1，当3d轨道和4s轨道失去2个电子后形成Cu2+。PMAMXT中的—CSS-基团上具有孤对电子，可占用Cu2+的空轨道。因此，当PMAMXT与Cu2+反应时，Cu2+以dsp2的杂化方式与4个硫原子形成配位键，得到PMAMXTCu螯合物，构型为平面四边形结构。另一方面，PMAMXT结构中具有—OH结构，具有一定吸附架桥作用，可将废水中的微小絮体聚集成较大体积的絮状物，在去除废水中Cu2+的同时，也能降低废水的浊度，达到净化废水的目的。

图2 PMAMXT与Cu2+作用机制

2.3 pH对Cu2+去除率的影响

为了考察原水pH对重金属离子螯合沉淀的影响，分别设置不添加螯合剂和添加PMAMXT两组实验。配制50 mg/L Cu2+模拟废水，取100 mL分别倒入6个烧杯中，测定模拟废水pH为6，用0.1 mol/L的氢氧化钠和硫酸调节pH至2、4、6、8、10、12。反应温度25℃，反应时间30 min，静置过滤后用原子吸收光谱仪测定Cu2+剩余浓度。其结果如图3所示。

图3 pH对Cu2+去除率的影响

如图3所示，不添加螯合剂且pH小于8时，Cu2+去除率随着pH的增大而逐渐增大，当pH达到8时，Cu2+去除率已达到99.38%，Cu2+剩余质量浓度为0.33 mg/L，当继续增大pH，Cu2+去除率基本保持不变，由此可知在pH从酸性调至弱碱性过程中，Cu2+会逐渐沉淀析出，溶液颜色也逐渐由淡蓝色变为深蓝色，最后变为褐色沉淀。当添加PMAMXT，反应温度25℃，反应时间30 min时，在pH从2调节至4的过程中，溶液从无沉淀析出到有部分沉淀析出，当pH为6时，已有大量沉淀析出，Cu2+去除率已达到90.96%，当pH从8调节至12过程中，溶液中已有大量褐色沉淀，去除率稳定在99%左右。

由以上两组对比实验结果可知，原水的酸碱性在一定程度上会对Cu2+去除率产生影响，且添加螯合剂PMAMXT可提升酸性条件下的Cu2+去除率，考虑到实际废水均为酸性，最后以pH为6作为实验条件。

2.4 投加量对Cu2+去除率的影响

配制2 L质量浓度为50 mg/L的Cu2+溶液，调节pH=6，按n螯合剂：nCu（Ⅱ）分别为1.27、1.91、2.54、3.17、3.81、4.44的比例将PMAMXT或乙基黄药分别加入到6个装有100 mL Cu2+溶液的烧杯中，控制反应温度为25℃，反应时间30 min，其结果如图4所示。

由图4可知，当n螯合剂：nCu（Ⅱ）为1.91时，PMAMXT对Cu2+去除率达79.53%，乙基黄药对Cu2+去除率达59.52%。随着n螯合剂：nCu（Ⅱ）的增加，Cu2+去除率呈现上升趋势。当n螯合剂：nCu（Ⅱ）为3.81时，PMAMXT对Cu2+去除率达99.25%，乙基黄药对Cu2+去除率达75.08%。继续增大n螯合剂：nCu（Ⅱ），Cu2+去除率保持不变。综上，当反应时间为30 min时，n螯合剂：nCu（Ⅱ）为3.81是最佳值，即PMAMXT投加质量为1 200 mg/L，乙基黄药投加质量为480 mg/L。此时螯合剂对Cu2+的去除率达到最高。

图4 螯合剂投加量对Cu2+去除率的影响

2.5 反应时间对Cu2+去除率的影响

配制2 L质量浓度为50 mg/L的Cu2+溶液，调节pH=6，控制反应温度在25℃，投加1 200 mg/L PMAMXT和480 mg/L乙基黄药，反应时间分别为10、20、30、40、50、60 min，其结果如图5所示。

图5 反应时间对Cu2+去除率的影响

由图5可知，在反应时间为10~60 min时，PMAMXT和乙基黄药均在最佳投加量下进行反应，反应30 min时，PMAMXT对Cu2+去除率达到99.25%，乙基黄药Cu2+去除率仅为75.08%，其Cu2+剩余质量浓度为13.05 mg/L。继续延长反应时间到40 min，PMAMXT对Cu2+去除率达到99.52%，乙基黄药达到85.91%，此时PMAMXT基本已将Cu2+去除完全，乙基黄药还未达到完全去除。在反应进行到50 min后，乙基黄药的Cu2+去除率达到99.29%，Cu2+剩余质量浓度达到0.371 2 mg/L，继续延长反应时间Cu2+去除率均基本保持不变。由两组对比实验可知PMAMXT对Cu2+的螯合沉淀析出速度要比乙基黄药更快，因为PMAMXT与乙基黄药相比，其分子质量更大，与Cu2+生成的螯合物体积更大，更容易从水溶液中沉淀析出。因此，在较短时间内PMAMXT对Cu2+的螯合沉降速度比乙基黄药更快。

2.6 反应温度对Cu2+去除率的影响

配制2 L质量浓度为50 mg/L的Cu2+溶液，调节pH=6，反应时间为50 min，投加1 200 mg/L PMAMXT和480 mg/L乙基黄药，控制反应温度分别为10、15、20、25、30、35℃，其结果如图6所示。

图6 反应温度对Cu2+去除率的影响

由图6可知，当反应温度为10℃时，PMAMXT和乙基黄药对Cu2+的去除率分别为96.46%和96.36%。反应温度为25℃时，PMAMXT和乙基黄药对Cu2+的去除率分别为99.87%和99.80%。故反应温度对Cu2+去除率的影响较小，因此选择反应温度为25℃。

根据上述实验确定PMAMXT处理100 mL 50 mg/L Cu2+溶液的最佳反应条件：pH=6，投加量为1 200 mg/L，反应时间30 min，反应温度25℃，其对Cu2+去除率可达到99.2%。由PMAMXT与乙基黄药对比实验可知，PMAMXT在与Cu2+进行螯合反应的过程中，因其分子质量比乙基黄药大，产生的螯合物体积大，能较快从水溶液中沉淀析出。

2.7 处理成本对比分析

新型螯合剂所用主要原料为六羟甲基三聚氰胺，其为工业大宗试剂，成本价格在7 000元/t，价格低廉，来源广泛。根据上述实验结果进行两种螯合剂处理模拟含铜废水成本核算。新型螯合剂预估成本为7 220元/t，处理1 t模拟含铜废水所需投加量为1.20 kg；乙基黄药需配合絮凝剂一起使用，其中乙基黄药预估成本为7 620元/t，处理1 t模拟含铜废水所需投加量为0.48 kg，絮凝剂成本为2万元/t，需加入0.03%的絮凝剂。经核算，PMAMXT处理模拟含铜废水成本为8.66元/t，而传统螯合剂乙基黄药处理模拟含铜废水成本为9.66元/t，因此使用PMAMXT处理模拟含铜废水具有处理成本低、工艺操作简单等优点。

3 总结

以六羟甲基三聚氰胺（HMM）、氢氧化钠、二硫化碳为原料合成新型重金属离子螯合剂PMAMXT，通过红外光谱、紫外光谱以及电喷雾质谱表征其结构。用传统螯合剂乙基黄药与其进行螯合对比实验，结果表明在相同实验条件下，新型重金属螯合剂与重金属离子进行螯合反应后，在短时间内发生自絮凝沉降，分离效果显著，避免对环境造成二次污染。综上，该新型螯合剂在重金属废水处理方面具有很好的应用前景。