王化杰，桂和荣，刘桂建

（1.安徽职业技术学院环境与化工学院，安徽合肥230011；2.国家煤矿水害防治工程技术研究中心（宿州学院），安徽宿州234000；3.中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽合肥230026）

在城市污水处理过程中含碳化合物将会以气、液、固三种途径迁移和转化，其中以气态形式存在的含碳化合物主要为CO2和CH4，作为温室气体的重要成员，如何有效限制其产生量，以及将其作为新的碳源加以回收利用，成为诸多研究者关注的热点问题。液相中的碳足迹包括溶解性有机物（DOM）和颗粒有机物（POM），尤以DOM备受关注，其主要成分微生物代谢产物（SMPs）在进出水中的含量、组分特性以及与微污染物（如重金属、纳米颗粒和抗生素等）的作用机制，将决定城市污水处理系统出水水质的好坏；同时在现有《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）按一级A排放的大背景下，活性污泥法作为我国城市污水处理系统的主流工艺，能否担负起出水达标、水质健康的功能保障，仍需通过大量的实践案例加以验证。而在这个过程中，简单、快速、实时、高效及无损的检测方法，又成为有效保障监测结果的基础。DOM一般是由溶解性大分子物质、（非）生物胶体和特异性化合物等组成，其官能团种类众多，主要有羧基、羟基、硫醇和羰基等。这就使得对了解DOM在整个污水处理系统中成分组成、特性以及环境行为的研究，成为水质控制的重要环节。然而DOM作为一种混合有机化合物，其成分复杂，无法直接定性和定量检测某一成分含量。现有的表征手段主要有树脂/超滤膜分离、红外、核磁、高效液相色谱和三维荧光光谱技术，以及近十年来进入环境化学分析领域的二维相关光谱技术（2D-COS）平台等，极大地丰富了DOM的分析检测手段，为高效开展DOM组分分析、环境转归机制研究提供了强有力的技术支撑。

1 DOM的分析检测技术

1.1 树脂/超滤膜分离技术

DOM按照极性差异或分子质量大小，可以通过树脂/超滤膜分离技术筛分后，再进行定量检测。利用超滤膜分离技术筛分后，依据相对分子质量大小，DOM可划分为5个梯度等级〔1〕：＜1 ku、1～3 ku、3～10 ku、10～30 ku、＞30 ku。筛分后的样品通过测定溶解性有机碳（DOC）含量或SUVA254来间接表征DOM的变化特征，无法反映DOM中不同基团和活性位点的变化规律，且容易受到环境样品理化性质、处理方法和分类技术的影响，对DOM定量检测结果会产生一定程度的影响，但无碍于同种方法在批次样品间的横向比较。另外在溶解性微生物代谢产物（SMPs）的研究中发现，SMPs的分子质量通常在10 ku以上〔2〕，而天然有机质（NOM）中绝大部分有机物分子质量低于10 ku〔3〕，因此，超滤技术常被用于分离NOM中的SMPs〔4〕。杨丹等〔5〕采用超滤膜法研究了好氧颗粒污泥系统中SMPs的产生、分子质量的分布以及主要的组成物质，结果表明，相对分子质量低于3×103的占比在55%～72%。

相比于超滤膜分离技术，通过极性和非极性筛分DOM则更具优势，它能够提供更多关于DOM特性的信息，如组成类型、表面性质、酸性及生物有效性等，这也就更利于后续开展DOM中各种组分变化规律，以及与环境污染物之间相互作用关系的研究工作，为进一步阐明相互作用机理提供基础保障和科学支撑。其分类结果见表1。

表1 DOM的极性分类组分

不同来源水样中DOM极性差异明显，如我国北方典型饮用水源和华南东部水库中疏水酸性有机物（HPOa）和亲水性有机物（HPI）比重较大〔6-7〕，而我国南方水域中DOM则以HPOa为主，且是三氯甲烷（THMs）重要的前体物质〔7〕。

1.2 光谱表征技术

1.2.1 紫外-可见吸收光谱表征

一般地，将待测水样过0.45μm滤膜后，分别测定DOC和UV254，可以用于指示DOM的含量和芳香性，但对于揭示DOM与污染物间发生相互作用的前后变化规律却明显不足。研究表明，利用特征紫外吸光度（SUVA254）〔8〕、对数转换吸收光谱斜率Sλ1～λ2〔9-11〕、吸光度值比率〔12-14〕、紫外吸光度差值〔15-16〕等能够有效指示DOM参与反应前后变化的指标。

1.2.2 三维荧光光谱表征（3D-EEM）

激发波长、发射波长和发光强度间的变化关系构成了三维荧光光谱表征技术，因其快速、简洁、无损和灵敏度高等特点得到广泛的使用；由于EEM可以获得较为全面的光谱信息，在对DOM的测定中能够有效区分腐殖酸、富里酸和类蛋白（苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸）等荧光组分，现已用于检测海水、河水、湖泊和沉积物中DOM的组分特征，以及对厌氧反应器实时运行过程中SMPs的监控研究〔17〕。

DOM作为一种复杂的混合物，它的三维荧光光谱图也比较复杂，一般将激发波长小于380 nm的荧光峰视为类蛋白，激发波长大于380 nm的荧光峰视为类腐殖酸〔18〕。不同激发/发射波长（λex/λem）对应的DOM的结果见图1〔27-35〕。

图1 不同激发/发射波长对应的DOM

EEM对DOM中不同荧光物质指纹图谱的鉴别，可以实现对DOM的溯源追踪，这为有效减少DOM含量、精准阻断DOM的来源提供了技术支撑。但也要看到，EEM还无法实现对DOM化学结构和各组分准确定量的实际要求，且自然界中的DOM仅有10%左右发荧光，仍有相当一部分无法通过荧光识别，同时荧光特性也会受到温度、pH和溶解氧浓度（DO）等的显著影响。

1.2.3 傅里叶红外光谱表征（FTIR）

傅里叶红外光谱表征（FTIR）利用分子吸收红外光引起分子振动能级、转动能级的跃迁，通过红外光谱的吸收谱带反映了特定基团的特定振动，以此识别官能团〔19〕，DOM的红外光谱信息的结果见表2。

表2 DOM的红外光谱信息

将FTIR用于环境样品分析具有诸多优点：可用于全部有机物分析；不受待测物状态限制（经薄膜法和KBr压片法处理后，可实现气/液/固环境样品检测）；波长穿透性好；每个基团的振动都有良好的吸收谱带位置；量化计算结果吻合度高。但在实际环境样品分析中也存在明显的缺点，如谱峰重叠严重，难以分析复杂样品、水峰太大，易掩盖低浓度有机物、波长导致空间分辨率低和难以精准定量。Xiaosong He等〔20〕利用FTIR分析不同阶段渗滤液中DOM，结果发现，脂肪烃类物质消失（无C—H伸缩振动）是导致DOM可生物降解性变低而稳定性加强的主要原因。

1.2.4 二维相关光谱表征（2D-COS）

自1986年I.Noda〔21〕首次提出二维相关光谱表征（2D-COS）以来，2D-COS已成为一种常规的分析技术，并于2009年用于环境样品的分析。它克服了一维光谱技术中易掩盖低浓度有机物、对复杂样品易出现谱峰重叠及易受环境理化条件变化（剂量、温度、pH等）等影响的技术缺陷，将UV-可见、荧光、FTIR、拉曼、核磁共振和X-射线等与2D-COS分析技术结合，能有效提升对有机物官能团识别的分辨率，将一系列因外部微扰动产生的动态光谱信号有效捕获并扩展到两个维度上，且能判定基团结构变化的方向和顺序〔21-22〕。Fanhao Song等〔23〕利用同步荧光光谱联合主成分分析（PCA）和2D-COS分析技术研究了富里酸亚组分中质子异化分布的结合位点，结果发现，质子优先结合类色氨酸。Wei Chen等〔24〕利用衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）联合2D-COS分析技术研究了DOM中C=O基团对不同pH的响应情况，结果发现，多糖中C—O和芳香族中C=C的响应速度最快，同时他们还利用荧光激发-发射矩阵谱耦合平行因子（EEM-PARAFAC）联合同步荧光2D-COS分析技术，研究了沉积物中DOM随温度变化的结构特性，结果发现，热诱导下的DOM结构特性转化顺序为类蛋白组分＞类富里酸＞类腐殖质〔25〕。Yong Yuan等〔26〕采用原位FTIR和2D-COS分析技术，通过电化学方法研究了固相DOM中腐殖酸基质的可逆氧化还原位点结合情况，结果发现，在氧化还原过程中有醌自由基和二价阴离子中间体的存在，且醌型基团作为氧化还原过程中的主要活性基团。

表3将各种光谱表征技术进行了对比。

表3 光谱表征技术对比

图2 废水处理系统中的碳足迹

2 城市污水处理系统中气—液两相中碳的环境行为

废水处理过程中碳的足迹取决于物理、化学和生物过程的驱使，它将会经气—液—固三相以不同形式释放和转移，如图2所示。其中对含碳气体的回收利用、对液相中DOM/SMP的溯源追踪及其与各类污染物间的作用机制（如重金属、外源纳米颗粒和抗生素等）和对固相（剩余污泥）有机质的再利用，已成为废水处理过程中碳的资源化研究的关注点。

2.1 城市污水处理系统中含碳气体（CO2和CH4）的环境行为与利用

污水处理过程中产生的含碳气态化合物，主要以CO2、CH4为主，作为温室气体的主要成员，CO2对温室效应的贡献率约为70%，CH4进入大气通过光化学反应可生成O3而产生温室效应，且CH4增温潜势为CO2的25倍，其对温室效应贡献率约为23%。在污水处理过程中，CO2是有机物降解的最终产物，其排放量与污水中COD的去除率密切相关。随着定量分析检测技术水平的提高和研究的不断深入，有别于现有生态系统碳循环之外的人工合成化学品的加入，无疑将会影响碳循环体系；已有研究报道，这部分提供的CO2直接排放量占总有机碳（TOC）排放量的比重高达23%〔36〕。

对于CO2和CH4的控制利用，一方面可以从源头上控制对化石燃料的开采与使用，减少过度开采，加大对新能源的研发力度，不断提升新能源的占比；另一方面可以对末端产生的CO2和CH4进行回收利用，通过矿化利用技术、电化学技术和生物技术等途径，能够实现CO2和CH4的资源化回收利用，并转化为产品附加值高的能源化学品。

2009年英国诺丁汉大学M.M.Maroto-Valer团队提出了CO2捕集和矿化一体化工艺，使用可再生NH4HSO4溶剂与矿石（蛇纹石和橄榄石）反应得到富含钙镁离子的矿石浸出液，再对浸出液去除矿渣，并加入一定量的氨水去除铁、镍等杂质后得到pH=8.5的溶液。将其中一部分溶液用于再生氨气的捕集从而得到含钙镁的富氨液，富氨液于常温下捕获CO2生成碳酸铵盐，再与另一部分溶液进行碳化反应（效率可达90%以上），沉淀出高纯度的碳酸镁/钙盐产品，而尾液中的（NH4）2SO4经进一步加热处理再生出NH4HSO4溶剂和氨气分别用于矿石预处理和CO2捕获。该工艺兼具氨水法捕集CO2的所有优点，并与CO2矿化封存有机结合，从而实现了真正意义上的CO2捕集与封存的一体化〔37〕。Yong Jiang等〔38〕用锌修饰微生物电解池阴极催化还原CO2，极大地提升了乙酸的产率（313 g/m2/d，9.2 g/L）。Yunqi Wang等〔39〕使用中空纤维膜原位利用H2和CO2，在常温（25℃）条件下，经微生物催化获得化学品，其己酸累积量可达5.7 g/L。更有研究者，将CO2通入剩余污泥厌氧发酵体系，利用外源CO2促进发酵细菌的水解作用，以加速污泥有机底物的转化速率，或CO2直接与产氢产乙酸菌过程中产生的H2结合，在自养产甲烷菌作用下生成CH4，再或直接用CO2与H2结合，在同型产乙酸菌的作用下先生成乙酸，再经异养产甲烷途径转化为CH4，以此来达到同步获得化学品和提高、纯化CH4的目的〔40〕。

2.2 城市污水处理系统中DOM和SMPs的环境行为

城市污水处理系统中液相碳的足迹，主要分为溶解性有机碳和颗粒有机碳，其中颗粒有机碳主要归宿是在剩余污泥中，而DOM在整个污水处理过程中的去除情况、特性变化以及与污染物间的作用机制，对出水效果、水质特性和工艺改造起到至关重要的影响；同时在污水处理过程中，微生物自身调节、适应及抵抗生境变化，所用于维持生命体征，促进新陈代谢而产生或排泄的（溶解性）有机物质（SMP），又是研究DOM在污水处理系统中归趋变化的重要指标〔2，41-42〕。

SMP的主要成分包括腐殖酸、富里酸、类固醇、有机酸、细胞的结构物及能量新陈代谢产物等。如果产物是在微生物生长过程中产生的，其形成速率与底物利用速率相关，则为基质利用相关产物（UAP）；如果产物是在微生物衰亡过程中产生的，其形成速率与微生物浓度相关，则为生物量相关产物（BAP）。SMP作为废水生物处理过程出水中DOM的主要成分，其特性有：（1）分子质量分布非常宽，且出水分子质量高于进水；（2）具有螯合性，可以减轻金属对微生物的毒性；（3）具有可降解性，但降解速率非常慢；（4）SMP中的部分成分具有毒性，影响受纳水体水质；（5）影响废水处理系统的运行，如在MBR中形成膜污染。J.Teng等〔43〕通过对SMPs与膜表面接触的热力学分析，阐明了相比于颗粒污泥，SMPs形成膜污染的污泥比阻（SRF）过高的原因是受混合自由能的影响。Meirou Wu等〔44〕利用EEM-PARAFAC、IR、高效排阻色谱法（HPSEC）结合16S rRNA高通量测序调查了好氧/缺氧地表水中SMPs的生物可利用性，并评估了其对氯化消毒副产物（DBP）的影响，结果表明，溶解氧对SMPs的生物降解起主导因素，腐殖质和类蛋白组分为SMPs的主要降解产物；SMPs的好氧降解有助于DBP的反应。Wenming Xie等〔45〕评估了好氧颗粒污泥反应器系统启动（造粒阶段）和稳定（颗粒成熟）阶段SMPs的含量和组分特性的变化情况，结果发现，在整个颗粒化过程中，SMPs的主要成分为多糖，且多糖质量分数从90%降至40%；而在造粒和颗粒成熟两阶段过程的出水中SMPs含量呈现先增加（从22.1 mg/L增加到32.1 mg/L）后降低的趋势（11.7 mg/L），并能获得较为满意的出水水质。

3 结语及展望

城市污水处理系统中溶解性有机物的检测及其在各相间的环境行为研究，对于客观理解和正确认识DOM在不同构筑物中的生物化学过程起到至关重要的作用。面对城市污水处理系统提标升级，必须做到因地制宜、因水施策〔26〕，如有效掌握DOM中的主要成分SMPs，在进水、各构筑物处理单元和出水中的变化规律，以及其在各阶段COD中占比的信息，将有助于不同地区科学合理地下调出水标准。要考虑到，即使各地选用相同的污水处理设施（如我国以氧化沟工艺为主），也会因进水中SMPs所占COD的份额迥异而大大影响到出水水质，加之运行条件（温度、pH、DO等）上的细微变化，也将影响出水SMPs在COD中的份额。因此建立一套行之有效的DOM分析检测技术平台，针对各地污水中DOM组分特性上的差异性，合理调配运行参数条件，广泛开展现有城市污水处理系统中DOM组分、含量的系统性监测，摸清地区差异、建立各地区DOM组分/含量数据库，确立切合地区实际的出水标准，科学评估现有处理设施对出水提标升级的适配性，推动研究成熟的新工艺与传统工艺的衔接组合，甚至替换工作创新开展，如好氧颗粒污泥的使用〔5，45〕。另外，在城市污水处理系统过程中，对各工艺构筑物所产生的含碳气态化合物（如CO2、CH4、VOCs等）的关注，将为精准量化评价城市污水处理系统在地区碳排放、减排与利用提供重要的数据支撑〔46〕。这其中既包括含碳气态化合物的定量分析技术，也包括量化评估含碳气态化合物在地区大气环境碳排放中的贡献率，以及部分含碳气态化合物的原位资源化利用。