（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江·绥化 152061）

0 引言

近年来，由于矿产开发、工业废水的滥排滥放，以及硫酸铜类除藻剂的大量使用，导致水体生态系统的重金属污染问题日益严重。使用含铜废水灌溉农作物，会造成农作物生长不良，并且粮食籽粒也将受到污染，最终进入人体，积累到一定程度后可造成新陈代谢素乱、肝硬化和肝腹水等病症。

在众多传统重金属离子的去除方法中，因吸附法具有效果明显、成本低、二次污染少等优点，被公认为是经济有效的重金属离子去除方法。天然沸石成本低廉，且其结构内部充满众多孔径、均匀的管状孔道和内表面积很大的孔穴，从而具有独特的吸附和筛分性能，具有一定的絮凝效果，因此可以使用沸石吸附回收废液中的铜、铅、镉、镍、钼等金属离子。但由于沸石的絮凝性能有限，本文利用天然沸石粉为原料，对其进行改性，与丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚，以期合成絮凝性能更好的复合型絮凝剂。并对复合材料的絮凝性能进行研究，以Cu2+去除率为评价指标，考察了沸石粉用量、溶液pH、吸附时间和吸附温度等因素对复合型絮凝剂絮凝性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：沸石粉，C5H10NS2Na3·H2O，浓硫酸，二甲基二烯丙基氯化氨（DMDAAC），丙烯酰胺（AM），过硫酸铵，EDTA-(NH4)3C6H5O6-NH3·H2O，硫酸铁，NH4Cl-NH3·H2O，硫酸锌，EDTA-Na4，金属铜，HNO3，CCl4。

仪器：SX-G07123节能箱式电炉，ESJ205-4电子天平，AAEW-20原子吸收分光光度计，集热式油浴锅，超声波清洗器。

1.2 实验方法

1.2.1 沸石粉改性

取一定质量的200目天然沸石粉，加入适量去离子水后，置于超声清洗器中超声20 min以除去可溶性杂质，将抽滤后的沸石粉置于110℃的烘箱中干燥4小时，将干燥的沸石粉放入坩埚中，用马弗炉在450℃下灼烧3小时。精确称量灼烧后的沸石粉1.5g，使用45%的硫酸进行处理，于100℃油浴搅拌2.5 h。超声清洗至中性，抽滤后置于110℃烘箱中干燥4小时，得到改性沸石粉。

1.2.2 共聚制备絮凝剂

准确称取10.0 g AM，加入80 mL去离子水溶解，然后加入5 mL 60%的DMDAAC水溶液，搅拌均匀后移入250 mL三颈烧瓶中。加入不同质量的改性沸石粉和引发剂过硫酸铵，超声分散15min后，置于75℃恒温水浴锅中，通N2气30min，然后将配制好的硫酸铁和硫酸锌溶液依次滴加到溶液中，反应45 min后将EDTA-Na4分3次加入，首次加入量为总量的50%，反应60min后，加入总量的35%，反应结束前半小时，加入总量的15%。反应结束后，再恒温搅拌2小时，浓缩成粘稠溶液，得到复合型絮凝剂。

1.2.3 Cu2+标准曲线绘制

准确称取0.5001 g纯度不低于99.99%的纯铜，置于250 mL烧杯中，盖上表面皿。向烧杯内加入20mL优级纯HNO3（1：1）溶液，待铜溶解后，再加入 100mL2.5mol/LH2SO4溶液，煮沸除去氮氧化物，烧杯冷却后，将溶液转移至500 mL容量瓶中，用去离子水定容，得到质量浓度约为1mg/L的Cu2+标准母液。使用容量瓶将标准母液稀释为质量浓度分别为0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mg/L 的 Cu2+标准溶液，采用原子吸收分光光度计测定不同浓度标准溶液的吸光度。

1.2.4 Cu2+去除率计算

准确移取一定量的复合絮凝剂，加入到不同浓度的Cu2+溶液中，搅拌、混匀使其充分吸附，恒温条件下静置30 min后取上清液，用原子吸收分光光度法测定吸光度，根据以下公式计算Cu2+去除率：

式中：C0为溶液Cu2+初始质量浓度，mg/L；Ce为溶液Cu2+平衡质量浓度，mg/L。

1.3 单因素实验

1.3.1 沸石粉用量对Cu2+去除率的影响

采用1.2.2中所述方法，在其他条件不变的情况下，改变沸石粉用量分别为单体质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%及2.5%，然后准确移取1mL絮凝剂加入到50mL浓度为1.0mg/L的Cu2+溶液中，搅拌、混匀使其充分吸附，在25℃静置30min后取上清液，测定吸光度，计算Cu2+去除率。

1.3.2 pH对Cu2+去除率的影响

pH在重金属吸附中是非常重要的影响因素，它控制着吸附剂的表面性质以及重金属离子的形态等。为考察pH对重金属吸附的影响，在25℃的条件下，分别取6份浓度为1 mg/L的Cu2+标准溶液50mL于250mL的烧杯中，并加入制备好的絮凝剂 1mL，改变其pH分别为 2、3、4、5、6、7，搅拌、混匀使其充分吸附，静置30 min后取上清液，测定吸光度，计算Cu2+去除率。

1.3.3 吸附时间与温度对Cu2+去除率的影响

准确移取50 mL浓度为1 mg/L的Cu2+标准溶液于5个250 mL烧杯中，用HNO3调节pH为5，加入1 mL絮凝剂，分别在温度为15℃、20℃、25℃、30℃和35℃的条件下进行搅拌，使其充分吸附，每间隔5分钟取上清液进行吸光度测定，计算Cu2+去除率。

2 实验结果与分析

2.1 Cu2+标准曲线绘制

采用原子吸收分光光度计，分别测定浓度为0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mg/L的Cu2+标准溶液的吸光度，绘制Cu2+溶液标准曲线，结果如图1所示。从图中可以看出，在Cu2+浓度为0～2.0mg/L的范围内，Cu2+浓度随吸光度表现出良好的线性关系，线性相关系数R2=0.9981。

图1：Cu2+溶液标准曲线

2.2 单因素实验结果与分析

2.2.1 沸石粉用量对Cu2+去除率的影响

在25℃、pH为5、吸附时间为30 min的条件下测定絮凝剂的絮凝效果，考察沸石粉用量对Cu2+去除率的影响，结果如图2所示。

图2：沸石粉用量对Cu2+去除率的影响

从图2可以看出，随着沸石粉用量的增加，溶液中Cu2+的去除率呈现逐渐上升的趋势，特别是在用量为0.5%～2%时增速较大，曲线较为陡峭；但当用量超过2%后，曲线趋于平缓，增幅不大，且观察到部分沸石粉从絮凝剂溶液中沉降出来，说明此时絮凝剂稳定性较差。这主要是由于沸石内部众多的孔洞结构为Cu2+提供了吸附点，所以随着沸石粉用量的增加，Cu2+去除率呈现上升趋势；但由于沸石粉的相容性较差，用量过多反而破坏了絮凝剂的稳定性，因此将沸石粉的用量控制在单体用量的2.0%较为合适。

2.2.2 溶液pH对Cu2+的去除率的影响

在25℃、吸附时间30 min、不同pH的Cu2+溶液的条件下测定絮凝剂的絮凝效果，考察溶液pH对Cu2+去除率的影响，结果如图3所示。

图3：pH对Cu2+的去除率的影响

从图3可以看出，溶液的pH对Cu2+去除率有较大影响。在溶液pH=2～5时，絮凝剂对Cu2+的去除率明显加快，在pH=5时Cu2+的去除率最高，可达81%。其原因主要是在较低pH下，H+浓度较高，絮凝剂长链上的-NH2与溶液中的H+形成的-NH3+，-NH3+与溶液中的Cu2+产生较强斥力，从而降低了絮凝剂对Cu2+的吸附；但随着溶液pH的逐渐增加，溶液中H+浓度逐渐降低，-NH2的质子化作用逐渐减弱，有更多的-NH2参与到与Cu2+螯合作用中，因此，絮凝剂对Cu2+的吸附能力在一定pH范围内能够迅速增加。当pH在5～7时，Cu2+的去除率呈下降的趋势，这主要是由于pH过高导致Cu2+以沉淀的形式析出。因此，絮凝剂对Cu2+的去除效果在溶液pH=5时最好。

2.2.3 吸附时间与温度对Cu2+去除率的影响

按照1.3.3的实验方法，考察絮凝剂对溶液中Cu2+的去除效果，结果如图4所示。

图4：吸附时间及温度对Cu2+去除率的影响

由图4可以看出，在不同温度下，随着吸附时间的延长，Cu2+的去除率逐渐增大，在吸附时间为30 min时就基本达到吸附平衡，说明絮凝剂在不同温度下均具有较快的吸附速率。对比不同温度下Cu2+的去除率可以发现，温度对絮凝剂的絮凝效果有较大影响，在较高温度下，絮凝剂具有较大的Cu2+去除率。比如，在吸附时间为30 min时，25℃的Cu2+去除率为82%，而40℃时去除率可达85.3%。这是因为吸附过程为吸热过程，升温对Cu2+的去除更为有利。

3 结论

采用沸石粉改性制备复合型絮凝剂，并以Cu2+去除率为考察指标，探讨沸石粉用量、溶液pH、吸附时间及温度等因素对絮凝剂絮凝效果的影响。结果表明，改性后的沸石粉与丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚得到的复合絮凝剂具有较好的絮凝效果，Cu2+去除效果明显，且吸附速率较快，在30 min时即可达到吸附平衡。沸石粉用量和溶液 pH对絮凝剂的絮凝效果有较大影响，当沸石粉用量为单体质量的2.0%、溶液pH=5时，絮凝剂的絮凝性能较好。当吸附时间为30 min时，25℃溶液Cu2+去除率为82%，且去除率随温度的升高而增加，40℃时去除率可达85.3%。