DTC类改性糯米淀粉的制备及其吸附水中Pb2+性能

2020-10-23王禕天吴翔宇徐宏勇蔡兰坤

化工环保 2020年5期

张晗，王禕天，吴翔宇，徐宏勇，蔡兰坤

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

环境中的Pb2+污染物具有来源广、残留时间长、易蓄积、难生物降解等特征［1-2］，主要存在于电池车间、选矿厂、石油化工厂等产生的含铅废水中。含铅废水的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法和膜分离法等［3］。其中，吸附法因具有高效安全、廉价低耗、低二次污染等优点［4］，目前仍是处理含铅废水中Pb2+的主要方法。因此，研究及制备新型Pb2+吸附剂具有重要意义。

淀粉作为天然高分子材料的典型代表，具有来源广、价格低、可再生、绿色环保等特点，将其改性后用于吸附去除水中重金属的研究越来越多［5］。而糯米淀粉与其他种类淀粉相比，其支链淀粉含量可达95%以上。支链淀粉成树枝状结构，分子量大，支链多［6］，改性后更适合作为重金属吸附剂。另一方面，二硫代氨基甲酸盐（DTC）类螯合吸附剂含有S、N等配位原子，对重金属具有较强的吸附能力，且吸附容量大，是一类性能良好的重金属废水处理剂［7］。相波等［8］利用玉米淀粉合成螯合淀粉，对铜离子废水的处理效果显著。宁杏芳［9］利用甲基丙烯酸缩水甘油酯对木薯淀粉进行接枝改性，所得产物在酸性条件下表现出良好的重金属离子吸附性能。

本工作从天然糯米中提取糯米淀粉（SS），经交联、醚化、胺化和亲核加成反应制备了一种新型重金属吸附剂——DTC类改性糯米淀粉（记为DTCS），并探究了其对水中Pb2+的吸附效果及动力学机理。其中，采用邻苯二胺进行胺化反应引入苯环，利用其吸电子共轭效应可进一步改善吸附剂的螯合吸附能力［10］。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

环氧氯丙烷（E C H）、邻苯二胺、C S2、NaOH、Na2CO3、乙醇、甲醇、丙酮、PbCl2等：均为分析纯。

天然糯米：食品级，中农鲜享农业公司。

DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒可序仪器有限公司；HC-3018型高速离心机：美国THEROM公司；AL-104型电子天平：梅特勒-托利仪器（上海）有限公司；FK-H型磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵：上海比郎仪器有限公司；FE20型实验室pH计：上海雷磁仪电科学股份有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜：日本JEOL公司；VARIO EL Ⅲ型元素分析仪：德国ELEMENTAR公司；Agilent 725型电感耦合等离子体光谱仪：美国安捷伦科技公司。

1.2 DTC类改性糯米淀粉的制备

采用碱法提纯天然糯米制备SS，并用ECH与SS交联得到交联淀粉（CS），再通过ECH间接醚化得到醚化交联淀粉（CHCS）［11-12］。加入Na2CO3溶液于CHCS中以提供碱性条件，缓慢加入一定量的邻苯二胺，在60 ℃下搅拌反应0.5 h；调节反应温度至80 ℃继续反应4.0 h；将产物充分水洗、丙酮脱水后烘干，得到氨基醚化交联淀粉（CAS）。取适量CAS，加入甲醇水溶液，缓慢加入40%（w）NaOH溶液反应2.0 h；缓慢滴加CS2和乙醇的混合水溶液反应0.5 h，再升温到45 ℃反应16.0 h，最后升温到50 ℃反应2.0 h以去除多余的CS2；将产物充分洗涤、烘干，得到最终产物DTCS。其中，CAS和DTCS的合成反应式如图1所示。

采用FTIR和SEM技术表征不同阶段改性糯米淀粉的官能团及微观形貌变化。采用酸碱滴定法［13］测定CAS中的氨基含量。采用元素分析仪测定DTCS中的S含量。

1.3 Pb2+吸附实验

准确称取1.335 0 g PbCl2，溶解并用容量瓶定容至1 000 mL，制成1 000 mg/L Pb2+标准溶液。后续实验时取适量标准溶液稀释至所需浓度使用。

在烧杯中加入50 mL质量浓度为30 mg/L的Pb2+溶液，用0.10%（w）HCl溶液或0.10%（w）NaOH溶液调节pH后加入0.1 g吸附剂（即吸附剂加入量2.0 g/L），搅拌吸附一段时间。静置30 min后过滤，采用电感耦合等离子体光谱仪检测Pb2+浓度，计算Pb2+的去除率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 取代基的含量测定结果

CAS中氨基和DTCS中S的含量测定结果如表1所示。由表1可见，当CHCS与邻苯二胺的质量比为1∶2时，CAS中的氨基质量分数最高，为1.28%，且在该条件下所得最终产物中S质量分数也最高，为2.50%。因此，在胺化反应时，CHCS与邻苯二胺的最佳质量比为1∶2。

表1 CAS中氨基和DTCS中S的质量分数

2.1.2 FTIR谱图

由图2的FTIR谱图可见，不同阶段改性产物在2 900 cm-1及3 400 cm-1左右处均存在饱和C—H键和—OH的伸缩振动吸收峰等淀粉的典型特征吸收峰［14］。SS与CS的谱图差别不大，表明CS与SS的化学键基本相同［15］。CHCS与CS相比，仅发生了交联和醚化，故二者的谱图基本一致，但在688 cm-1处出现了C—Cl键的特征吸收峰，说明—Cl成功接到CS上［16］。CAS在830 cm-1处和1 250 cm-1处出现了N—H键和芳香胺C—N键的特征吸收峰，且在1 470 cm-1和1 585 cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，表明邻苯二胺与CHCS端基—Cl发生了反应。DTCS在1 460 cm-1处出现了C=S键的特征峰，且N—H键的特征峰相对减弱，说明CS2与CAS的氨基发生反应，成功接入C=S。

图2 不同阶段改性产物的FTIR谱图

2.1.3 SEM照片

图3为不同阶段改性产物的微观形貌图，放大倍数均为4 000倍。从图中可以看出，未改性的SS颗粒结构松散且表面相对平整光滑；CS颗粒间距离明显缩小，变得紧凑，且表面不再光滑，开始出现棱角；CHCS的颗粒化程度及颗粒棱角更加明显，且颗粒间小孔增多，说明引入了新的取代基；CAS相较于CHCS而言，颗粒团聚现象明显，小孔也明显增多，说明进一步引入了更多基团；DTCS除了颗粒的团聚现象之外，小孔孔隙明显增大，表明其表面基团发生变化，更有利于吸附去除Pb2+。

图3 不同阶段改性产物的SEM照片

2.2 吸附性能

吸附pH（a）和吸附时间（b）对Pb2+去除率的影响见图4。如图4a（吸附30 min）所示：当pH＜5.0时，Pb2+去除率随pH的增大显著提高；当pH在5.0～7.0时，随pH的增大Pb2+去除率增长缓慢；当pH=7.0时，Pb2+去除率达到最大值；当pH＞7.0时，随着pH的增大Pb2+去除率开始缓慢下降。这是因为：pH较小时，溶液处于酸性状态，存在大量可占据吸附位点的H+，吸附剂的活性基团易发生质子化，导致对Pb2+的吸附能力变差；随着pH的增大，H+浓度不断减小，吸附剂表面的负电荷不断增加，具有吸附能力的活性基团也不断增多，有利于Pb2+的吸附去除；当pH呈碱性时，由于会产生氢氧化物沉淀，干扰螯合吸附作用，因此去除率会略有下降。如图4b（pH=7.0）所示，Pb2+去除率随吸附时间的延长而提高，在30 min时达到最大值，说明吸附已达到平衡，之后随吸附时间的延长Pb2+去除率反而略有下降。可能的原因是，随吸附时间的延长，部分吸附在吸附剂上的Pb2+由于长时间的搅拌作用而发生脱附，导致Pb2+去除率略有下降，综上，最佳吸附pH为7.0，吸附时间为30 min。

图4 吸附pH（a）和吸附时间（b）对Pb2+去除率的影响

在最佳实验条件下，不同阶段改性产物的Pb2+吸附去除效果见表2。由表2可知，不同阶段改性产物对Pb2+的吸附去除效果大不相同。SS对Pb2+的吸附去除率仅为9.1%，经改性后，吸附能力逐步提高，最终产物DTCS对Pb2+的吸附效果最佳，Pb2+去除率高达99.9%，剩余Pb2+质量浓度为0.03 mg/L，平衡吸附量为14.97 mg/g。这是由于在改性过程中，SS上接入各种取代基，使其具备对Pb2+的螯合吸附能力，同时淀粉内部结构得到改善，孔隙率显著增加，故吸附性能显著提高。