邱逸群，吕金泽，李 激，2

（1. 江南大学 环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

含磷污水和废水的排放导致严重的水体富营养化现象，且造成磷资源的浪费。调查显示，污水处理厂二级出水中有机磷占比可达总磷的70%左右［1］。因此，高效去除和回收污水和废水中的有机磷，对预防水体富营养化和缓解磷资源短缺具有重要意义。

通常采用的有机磷去除方法主要包括生物除磷法、高级氧化法和吸附法3种。其中：生物除磷法是指聚磷菌通过厌氧释磷和好氧吸磷将有机磷转化为聚合磷，形成聚磷酸盐污泥，以达到去除水体中磷的效果［2-5］；高级氧化法是通过向水中加入氧化剂、催化剂，或借助超声波、紫外线照射等途径，产生具有高活性的羟基自由基，氧化降解有机磷。但生物法和传统高级氧化法对难降解有机磷的去除效率均较低，且高级氧化法存在电耗和药耗较高的问题［6-8］。吸附法利用吸附剂对有机磷的吸附亲和力达到除磷的目的，可有效除磷，且不产生有害副产物，但吸附剂的脱附再生和处置成为其限制瓶颈。将吸附法与高级氧化法结合，有望在降低能耗的同时再生吸附剂，以降低运行成本。

三（2-羧乙基）膦（TCEP）是一种硫醇类还原剂，常用于提升染料在羊毛中的着色效果［9］。它在水溶液中的溶解度高、稳定性好，属于溶解性难降解有机磷。

本工作以介孔碳（MC）为吸附剂，研究了其对TCEP的吸附性能，并分别采用臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV、电-臭氧-UV法再生MC，考察了不同方法的再生效果。吸附剂可将有机磷富集降低高级氧化法的运行成本，同时高级氧化可延长吸附剂的使用寿命，得到的高浓度磷酸盐溶液有利于后续的磷回收利用。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

采用介孔SiO2分子筛（SBA-15，南京先丰纳米材料科技有限公司）为模板剂，热固性酚醛树脂（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）为碳前体，聚氨酯海绵（HM杭美海绵有限公司）为支架，合成块状MC［10］。

实验所用试剂均为分析纯。

SGMT40/104型真空气氛管式电阻炉：洛阳西格马炉业股份有限公司。UV-1800SPC型紫外-可见分光光度计：南京柏安科技有限公司。BELSORP-max型比表面积分析仪：日本Microtrac BEL公司。D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国Bruker公司。QUANTA250型扫描电子显微镜、Tecnai G2F20型透射电子显微镜：美国FEI公司。C2-1608-0207型臭氧发生器：天津奥宗尼亚环保技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附实验

将1 g/L MC分别加入不同质量浓度的TCEP溶液中，加塞放入恒温水浴振荡器，每个浓度设置两组平行，每组的空白对照不加吸附剂。分别设置温度为298 K和308 K，振荡速率为200 r/min，每隔一定时间取样，直至吸附平衡。取出的样品用0.22 μm有机系真空过滤膜进行过滤，测定溶液中总磷的含量，换算得到TCEP浓度，结合溶液初始浓度计算得到TCEP吸附量。

1.2.2 再生实验

臭氧再生实验中，加入体积为吸附溶液体积40%的去离子水。将吸附晾干后的MC置于其中，通入65 mg/L的臭氧，温度保持298 K，同时转子在磁力搅拌器作用下匀速搅拌，转速300 r/min，反应时间为180 min。每隔30 min取样，取出的样品用0.22 μm有机系真空滤膜进行过滤，测定溶液中总磷的含量。取出再生后的MC自然晾干，置于干燥皿中，可进行再吸附。

臭氧-H2O2再生实验中，反应溶液中H2O2浓度为0.05 mol/L。臭氧-UV再生实验中采用两根150 W紫外灯照射，反应容器与灯距离8 cm。电-臭氧-UV再生实验中，以吸附平衡的MC做阴极，石磨棒做阳极，电极间距为2 cm，电解质溶液为0.5 mol/L的NaSO4溶液。其他实验条件与臭氧再生实验一致。

采用总磷释放率（η，%）对再生效果进行评价，计算公式如下：

式中：TP0、TPe和TP再生分别为吸附前、吸附平衡后和再生后溶液中总磷的质量浓度，mg/L；V再生为再生反应溶液体积，L；V吸附为吸附反应溶液体积，L。

1.3 分析方法

采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察MC的微观形貌。采用X射线衍射仪对MC进行小角测试，测量材料层间距离。采用比表面积分析仪测定MC的N2吸附-脱附曲线，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算吸附剂的比表面积，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型拟合材料的孔径分布。

采用钼酸铵分光光度法［11］测定溶液中总磷与磷酸盐（以磷计）的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 MC的表征结果

2.1.1 TEM和SEM照片

采用TEM和SEM可以观察吸附剂MC表面形貌特征、孔道大小及有序性。图1A和图1B为MC的TEM图，图中较浅部分为MC制备过程中去除SiO2后所留下的孔隙，深色部分为填充SiO2分子筛的酚醛树脂碳前体经煅烧后产生的碳纳米线，截面直径在（8.5±0.3） nm，纳米线平均间隙在（1.6±0.4） nm。图1B显示材料的层间距为（10.3±0.6） nm，与图1A对应。材料整体结构有序，孔径均一。碳纳米线的一维结构利于电荷定向传输，为电催化脱附提供可能。SEM显示材料为蠕虫状结构，与模板剂SiO2分子筛的形状一致［12］。材料表面存在不均、无序的缺陷，构成较大的表面孔道，这是合成过程中酚醛树脂填充不完全或蚀刻时表面缺失所致。

图1 MC的TEM（A和B）和SEM（C和D）照片

2.1.2 XRD谱图

图2为MC的小角XRD谱图，用以表征MC的介观结构。如图2所示，在0.88°处出现特征峰，根据布拉格公式可得XRD层间距为10.0 nm。由TEM结果可知，介孔碳的层状结构由碳纳米线有序堆积产生，其层间距为（10.3±0.6） nm，与XRD数据高度一致。

2.1.3 比表面积与孔结构分析

MC的N2吸附-脱附和孔径分布曲线如图3所示。材料在低分压条件下吸附量较大，表明材料含有微孔结构。当相对压力增大时（0.3～0.8）出现闭合的H2型回滞环，说明材料具有介孔结构。MC的比表面积和平均孔径分别为699.76 m2/g和2.25 nm。BJH模拟的孔径略大于TEM测试的碳纳米线间隙，这主要是由于TEM测得间隙为孔在某一维度的大小，而BJH结构反应孔的整体平均大小。

图2 MC的小角XRD谱图

2.2 MC对TCEP的吸附性能

2.2.1 吸附等温线

分别采用Langmuir（见式（2））和Freundlich等温吸附模型（见式（3））描述吸附过程中溶液平衡浓度与平衡吸附量之间的关系（见图4），评价吸附剂对吸附质的吸附行为。分离因子RL（见式（4））可用来评价吸附性能：RL=0时吸附过程为不可逆，0＜RL＜1时为有利吸附，RL＞1时为不利吸附。等温吸附模型的拟合结果见表1。由表1可见，Freundlich模型的R2明显高于Langmuir模型，且更接近于1，说明MC对TCEP的吸附过程更符合Freundlich模型，这表明吸附剂表面吸附位点分布不均，吸附剂存在多层吸附［13］。RL在298 K和308 K下的分布范围分别为0.45～0.87和0.34～0.81，介于0～1之间，表明MC对TCEP的吸附为有利吸附。Freundlich模型中n＜2，也说明该吸附过程较易进行［14］。

式中：ρ0和ρe为初始和吸附平衡时TCEP的质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；n和KF为Freundlich吸附常数。

图3 MC的N2吸附-脱附（A）和孔径分布（B）曲线

表1 等温吸附模型的拟合结果

图4 MC吸附TCEP的吸附等温线

2.2.2 吸附动力学

分别采用准一级动力学方程（见式（5））、准二级动力学方程（见式（6））和颗粒内扩散方程（见式（7））对吸附的动力学过程数据（见图5）进行拟合，结果见表2和图6。由表2可见，准二级动力学方程可较好拟合吸附过程，这表明吸附过程包括化学吸附，并且是控制吸附速率的主要因素之一［14］。由图6可见，颗粒内扩散方程拟合的吸附过程分为三步：前30 min的斜率较大，此时属于颗粒外表面吸附；接下来120 min的斜率减小，此时为颗粒内表面吸附，说明此时的吸附过程比颗粒外表面吸附有更多的限速因素；第三步为吸附平衡阶段，此时溶液中吸附质浓度较低，吸附位点与吸附质的数量达到平衡，内扩散速率不再是吸附过程的限速步骤。整个曲线不是一条通过原点的直线，表明吸附过程的影响因素包括但不限于颗粒内扩散［15］。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）；kid为扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；C为与孔隙边界厚度有关的常数，mg/g。

图5 MC吸附TCEP的动力学曲线

由图5还可见，在吸附温度为298 K、TCEP初始质量浓度为100 mg/L的条件下，150 min左右吸附达到平衡，最终的平衡吸附量为33.72 mg/g。由图4可知，298 K下MC的饱和吸附量为48.0 mg/g。TCEP属于溶解性有机磷，未见对该化合物的吸附实验报道，因此选取溶解性有机磷化合物的吸附结果进行对比。总结文献，发现吸附剂对啶虫脒和敌敌畏等溶解性有机磷的吸附分为物理吸附和化学吸附两类，其中：壳聚糖和活性炭等物理吸附剂对应的溶解性有机磷最大饱和吸附量普遍低于20 mg/g，远低于MC的饱和吸附量［16-18］；二氧化锆微球等化学吸附剂的饱和吸附量可达数百mg/g，吸附效果远高于MC，但化学吸附不可逆，难以再生［19-21］。MC同时具有较大的饱和吸附量和导电性，相较于其他吸附剂优势明显。

表2 动力学方程的拟合结果

图6 颗粒内扩散模型的拟合结果

2.3 MC的再生效果

2.3.1 不同方法的再生效果对比

分别采用臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV、电-臭氧-UV（电流密度1.0 mA/cm2）4种方法矿化吸附剂中的有机磷，结果如图7所示。180 min时，4种方法的总磷释放率分别为14%、24%、24%和100%，磷酸盐转化率（TCEP转化成磷酸盐部分占介孔碳吸附总TCEP的质量比（以磷计））分别为9%、4%、15%和99%。电-臭氧-UV具有较好的再生效果，可以实现吸附态有机磷的快速脱附，并且120 min后有机磷基本转化为磷酸盐。臭氧、臭氧-H2O2和臭氧-UV均难以有效脱附和矿化吸附态TCEP，说明TCEP降解难度极大。其中臭氧-UV对有机磷有一定的矿化率，但远低于与电配合使用时的效率，说明电对臭氧具有催化的作用。崔欣欣等［22］发现，臭氧再生过程中氧气与阴极反应可以转化为H2O2，进而与臭氧反应产生·OH，可显著提升体系的氧化能力。

图7 不同再生方法的总磷释放率和磷酸盐转化率

经测定：电脱附后MC的比表面积为569.12 m2/g，较吸附前减小约130 m2/g；平均孔径为2.36 nm，大于吸附前的2.25 nm。由释放率数据可知，再生后MC上已基本无吸附态TCEP。因此，MC比表面积与孔结构的变化主要是由电脱附影响材料表面性质导致。这可能是因为在电脱附过程中产生了电催化氧化效果，MC被·OH氧化，使再生后的MC丧失部分孔道，引起比表面积的下降。

2.3.2 电流密度对电脱附效果的影响

电流密度对总磷释放率的影响见图8。由图8可见：总磷在反应前30 min内快速脱附，后续趋于平缓；电流密度从0.5 mA/cm2增至1.5 mA/cm2，30 min时的总磷释放率由52%升至92%，说明电流密度的增加有利于有机物的脱附［22］。本实验中所使用的电流密度远小于文献报道［23-24］，说明MC具有优良的导电性，是理想的吸附-电再生材料。

2.3.3 经济成本分析

通过计算MC制备和再生所需的试剂、电耗和设备折旧，分析吸附—电-臭氧-UV再生组合工艺处理TCEP废水的成本和经济效益。设定：再生过程电流密度为1.0 mA/cm2，总磷释放率为92%；烘箱、气氛煅烧炉和臭氧发生器等大型仪器的使用年限为10 a，折旧残值为5%；紫外灯和电极小型仪器使用年限为1 a，折旧残值为3%；1台气氛煅烧炉12 d可生产1 t MC。由表3可知：MC的生产成本约为3 790元/t，与活性炭售价（约4 500元/t）接近；再生成本约为470元/t，低于活性炭再生成本［25］；1 t MC可将350 kg TCEP转化为566 kg的蓝铁矿，产生约2.4万元的收益，减去各项成本后净收益约为1.42万元。

图8 电流密度对总磷释放率的影响

表3 经济成本分析

3 结论

a）制备了碳纳米线堆积结构的MC，以其为吸附剂吸附富集难降解有机磷TCEP，进而作为阴极电脱附再生，将TCEP转化为磷酸根释放。

b）在吸附温度为298 K、TCEP初始质量浓度为100 mg/L、吸附剂投加量为1 g/L的条件下，平衡吸附量为33.72 mg/g。

c）MC对TCEP的吸附过程较符合Freundlich模型；化学吸附和物理吸附同时发生。

d）利用电-臭氧-UV对有机磷进行矿化以及MC的再生，总磷释放率可达100%，并基本矿化为磷酸盐，再生效率显著高于臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV等方法。