李 昂，刘 锋，2，陈天羽，冯 震

（1. 苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2. 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009）

许多工业企业生产过程中排放的废水中含有氨氮、硝态氮、亚硝态氮等混合污染物，且具有低碳氮比的特点，如金属热处理废水。传统的处理方法为硝化-反硝化工艺，但其能耗较高，产泥量较大，且由于进水水质波动，传统碳源投加难以响应进水氮素浓度，导致出水总氮或有机物超标［1］。厌氧氨氧化菌（AAOB）是自养菌，厌氧氨氧化因其能耗低、产泥少的特点近年来被广泛研究。但厌氧氨氧化不具有处理硝态氮的能力，且反应过程中会产生少量硝态氮，仍存在出水总氮超标的风险［2-5］。因此，笔者提出厌氧氨氧化与反硝化耦合处理金属热处理废水的技术路线。目前也有大量研究证实了厌氧氨氧化与异养反硝化耦合具有可行性［6-8］。有研究表明，厌氧氨氧化与反硝化耦合效果好坏的关键在于进水有机物与氮素的浓度比［9］。碳源投加过量会使反硝化菌在与AAOB竞争NO2--N中占优势，抑制厌氧氨氧化反应；而碳源不足会使反硝化效果不佳［10-12］。该技术的限制因素为传统碳源需投加在进水端以及碳源投加量的不易控性。生物质固态碳源被广泛用于反硝化脱氮的研究，具有安全、投加灵活、反硝化速率高等优势，并可作为微生物载体供微生物生长繁殖［13-15］。李彭等［15］指出，在以聚羟基脂肪酸酯（PHA）为缓释碳源的反硝化系统中，有机物的释放受污水中硝态氮浓度的控制。目前应用固态碳源进行反硝化与厌氧氨氧化耦合的研究较少。

本研究采用基于固态碳源的厌氧氨氧化与反硝化耦合工艺处理高氮低碳的金属热处理废水，验证了固态碳源用于耦合工艺的可行性，考察了该耦合工艺的连续运行效果，以期为其实际应用提供理论依据和技术参数。

1 实验部分

1.1 实验装置

采用PHBV（3-羟基丁酸脂和3-羟基戊酸脂共聚物，（C9H18O6）n）作为固态碳源材料。材料为白色蜡状圆柱体，不溶于水，截面直径5 mm，长度5 mm，购于宁波天安生物材料有限公司。

实验装置如图1所示。反应器主体材料为有机玻璃，反应区域直径90 mm，高1 100 mm，有效体积7 L。反应器底层为100 mm的承托层，承托层上部为沸石填料，平均直径2～3 mm，高500 mm；沸石填料上部填充PHBV填料，高度为500 mm。反应器以上流式运行，通过蠕动泵由反应器下部进水；加热方式为夹套式水浴加热，控制反应温度在30℃左右；反应器有5个取水口，每个间隔200 mm。

反应器接种污泥浓度4 g/L的城市生活污水处理厂剩余污泥和污泥浓度21 g/L的厌氧氨氧化絮状污泥。厌氧氨氧化絮状污泥由厌氧氨氧化颗粒污泥打碎而得，而厌氧氨氧化颗粒污泥取自实验室长期运行的厌氧氨氧化反应器。

图1 实验装置图

1.2 实验进水与运行参数

第一阶段（1～21 d）采用模拟废水，废水主要由去离子水和NH4Cl（按需添加）、NaNO2（按需添加）、KH2PO427 mg/L、CaCl2·2H2O 136 mg/L、MgSO4·7H2O 20 mg/L组成。1 L模拟废水加入1 mL微量元素液，其主要成分（g/L）为：ZnSO4·7H2O 2.2；CoCl2·6H2O 1.6，FeSO4·7H2O 5.0；CaCl2·2H2O 5.5，M n C l2·4 H2O 5.0，C u S O4·5 H2O 1.6，MgSO4·7H2O 5.0，（NH4）6Mo7O24·4H2O 1.1，NiSO4·6H2O 0.42，EDTA 5.0。

第二阶段（22～42 d）、第三阶段（43～76 d）进水均为苏州某精工制造厂金属热处理废水（实际废水）。该厂废水水质较为稳定，其硝态氮质量浓度在120 mg/L左右，亚硝态氮质量浓度在80 mg/L左右，氨氮质量浓度在50 mg/L左右，COD在108 mg/L左右且大多为亚硝态氮贡献，有机物含量较低。反应器运行64～70 d期间，因实验需要对实际废水进行人为调配（稀释后投加亚硝酸钠、NH4Cl），以降低硝态氮浓度。

反应器各阶段的运行参数详见表1。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸盐法［16］测定；TN采用紫外分光光度法［17］测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法［18］测定；亚硝态氮浓度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法［19］测定；硝态氮浓度采用麝香草酚分光光度法［20］测定。

表1 反应器各阶段的运行参数

2 结果与讨论

2.1 耦合反应器的运行情况及脱氮性能

反应器设计下部为沸石区，上部为PHBV区。沸石具有较强的吸附能力［21］以及很高的比表面积和孔隙率，有利于厌氧氨氧化絮状污泥的截留和挂膜。有研究表明，沸石作为AAOB附着载体可获得较高的总氮去除率［22］。PHBV作为一种微生物贮存有机物，由于其良好的生物降解性和生物相容性，被广泛应用于商用塑料中。利用PHBV作为碳源进行反硝化也有助于可生物降解固体废物的再利用［23-24］。由表1可知，进水中有机物浓度较低，进水首先经过下部的沸石区，反硝化菌因缺少碳源会减少与AAOB竞争亚硝态氮，这有利于在沸石区大量富集AAOB。厌氧氨氧化过程中会产生部分硝态氮，有使水中硝态氮浓度增加的可能。废水经过下部沸石区处理后进入上部的PHBV区，废水中的硝态氮及残存的亚硝态氮可通过反硝化作用去除。

第一阶段为反应器的启动阶段。为更高效地接种AAOB，反应器首先接种城市生活污水处理厂剩余污泥。进水采用模拟废水，进水水质如表1所示，HRT设定为8.0 h，其主要目的是富集反硝化菌并使反应器上部PHBV区成功挂膜。如图2所示，反应器经过2 d的适应后，在接种第3天，出水亚硝态氮（图2b）和硝态氮（图2c）质量浓度均降至5 mg/L以下，表明PHBV作为反硝化碳源能被微生物较快适应。考虑到此后AAOB在沸石区充分接种，在第5天排出反应器内的悬浮污泥，随后3 d的出水硝态氮质量浓度持续为50 mg/L左右，而亚硝态氮保持较高的去除率且持续升高。排除悬浮污泥后第4天，出水硝态氮质量浓度降至27 mg/L，且此后几天持续降至10 mg/L左右，甚至一度达到5 mg/L，出水亚硝态氮质量浓度低于1 mg/L，反应器表现出良好的反硝化性能。值得注意的是，在1～14 d期间，反应器的出水氨氮浓度与进水氨氮浓度相近，氨氮几乎没有去除效果，甚至有几天出水氨氮浓度出现了升高的现象。XU等［25］也在研究中发现了氨氮升高的现象。反应器运行至第15天，接种厌氧氨氧化絮状污泥，接种2 d后出水氨氮（图2a）质量浓度降至1 mg/L左右，氨氮去除率达95%左右。反应器运行21 d，出水氨氮质量浓度稳定在2 mg/L左右，亚硝态氮质量浓度维持在1 mg/L左右，硝态氮质量浓度维持在9 mg/L左右，反应器表现出稳定的脱氮能力。

第二阶段，进水为实际废水。在进水后的前3 d，出水氨氮质量浓度有小幅上升，随后一段时间一直稳定在4 mg/L左右，氨氮去除率为86%左右，硝态氮与亚硝态氮经过几天的适应后出水质量浓度稳定在10 mg/L和1 mg/L左右。经过28 d的运行，出水硝态氮稳定在5 mg/L左右。

因此，在反应器运行的第43天（第三阶段）将HRT缩短至5.2 h，进一步提高反应器负荷至1.19 kg/（m3·d）。反应器运行的43～50 d，出水硝态氮质量浓度在50 mg/L左右，去除率在55%左右，且PHBV厚度由初始的500 mm左右降至415 mm左右，遂补充PHBV厚度至500 mm。补充PHBV的6 d后，硝态氮去除率逐步上升，并且可观察到上部PHBV表面有少量的生物膜。LI等［26］研究表明，在反应器顶部添加未使用过的固态碳源聚己内酯对反应器出水未造成不良影响。而本研究中，通过添加PHBV有利于系统适应较高负荷。

反应器经过76 d运行，出水氨氮、亚硝态氮、硝态氮质量浓度分别稳定在1，2，25 mg/L左右，耦合反应器的硝态氮去除率达76%左右，亚硝态氮去除率达99%左右，氨氮去除率达97%左右，总氮去除速率（图2d）达1.05 kg/（m3·d）。反应器总氮去除速率增加说明反应器已成功启动，反硝化和厌氧氨氧化菌在反应器内大量富集；反应器出水中各氮素含量的变化表明，该自养-异养耦合脱氮工艺 对实际废水的处理效果良好。

图2 反应器运行期间的脱氮性能变化

2.2 耦合反应器的出水COD变化

本实验研究的实际废水具有低碳高硝态氮的特点，生物反硝化反应所需碳源不足，需要额外补充碳源。对于需要外加碳源的反硝化系统而言，出水COD的稳定一直是人们关心的问题。当系统中碳源不足时会使反硝化过程进行不彻底造成出水硝态氮超标以及亚硝态氮的积累，而当碳源过量时则有出水COD超标的风险［27］。在PHBV作为固态碳源的反硝化系统中，PHBV首先需要被微生物水解为小分子有机物，如乙酸［28］，然后小分子有机物作为电子供体参与反硝化反应［29］。当固态碳源反硝化系统溶解性有机物的产生与消耗失衡时，会导致出水COD上升。

目前关于固态碳源的研究中，出水有机物有较好的稳定性，但大多数研究都是在低浓度硝态氮进水条件下进行的，如城市污水处理厂二级废水，地下水等［26，30-31］。本实验进水具有较高浓度的硝态氮、亚硝态氮，旨在探讨高进水浓度情况下PHBV作为反硝化碳源是否具有出水有机物稳定性。

如图3所示，反应器在启动前3 d出水COD维持在100 mg/L左右，而在第4～5天，COD突增至400 mg/L左右。由于反应器内除PHBV外未添加其他碳源，所以其原因可能是硝态氮、亚硝态氮被转化为氮气后，反应器内大量的悬浮污泥依旧在分解PHBV，释放出大量COD。SHEN等［32］在研究中也观察到，淀粉/聚乳酸共混物作为电子供体去除硝酸盐反应器启动阶段出水有机物浓度较高。而李彭［33］在研究中发现，反应器内氧化还原电位降低，微生物因无法得到足够的电子受体而衰亡，导致出水有机物浓度增加。在运行第5天，排出填料间的悬浮污泥，之后反应器出水COD降至40 mg/L左右。可以看出，前5 d反应器出水COD过高与悬浮污泥有关，可能是悬浮污泥过度分解PHBV造成的。随着运行时间的延长，出水COD逐渐上升，21 d时出水COD升至165 mg/L左右。根据PHBV被作为反硝化碳源利用的过程可以分析出系统有着较大的反硝化潜力。通过加大进水浓度和降低HRT来提高反应器的处理负荷。在第22天增加进水硝态氮质量浓度至120 mg/L后，反应器出水COD降低至50 mg/L左右，其原因是进水硝态氮浓度的增加导致反硝化所需碳源量增加。此后5 d出水硝态氮浓度逐渐降低，出水COD稳定在80 mg/L左右。这说明反应器内微生物在不断富集，分解PHBV的能力不断增加。在第43天，保持进水各氮素浓度不变将HRT降至5.2 h，出水COD保持在50 mg/L左右，明显低于前两个阶段。

工业企业的生产废水水质、水量具有一定的波动性，生产过程中的操作差异会导致反应器进水水质变化。为了研究进水硝态氮负荷降低时，反应器出水有机物的变化情况，在64～70 d将进水硝态氮质量浓度降至90 mg/L左右，总氮容积负荷降至1.01 kg/（m3·d）。在65～66 d，由于硝态氮浓度的降低，COD由65 mg/L升至90 mg/L左右，出现了小幅上升，随后几天逐渐稳定在80 mg/L左右。上述结果表明，该反应器在处理高浓度硝态氮废水时，对进水硝态氮浓度降低有一定的适应性。这也进一步验证了李彭等［15］的研究中缓释碳源的有机物的释放受废水中硝态氮浓度控制的结论。

反应器经过76 d的运行，在正常运行以及水质波动的情况下，出水COD均可稳定在100 mg/L以下，表现出良好的出水COD稳定性。

2.3 耦合反应器沿高度的脱氮功能区

耦合反应器脱氮效果的好坏与反应器内各功能区对氮素的转化有着密切联系，沿反应器高度各指标浓度的变化可以直观表现出各功能区的运行情况。因此，分别选取第19，32，73天代表反应器第一、二、三阶段，对沿反应器高度的出水氮素指标进行分析。

废水在反应器中先后经过底部承托层、沸石区和PHBV区，在这个过程中，通过厌氧氨氧化作用、反硝化作用，氨氮、亚硝态氮、硝态氮被转化为氮气。图4为反应器运行三个阶段各氮素沿反应器高度的变化情况。在三个阶段中，反应器前600 mm的氨氮（图4a）去除率达到97%左右，亚硝态氮（图4b）去除率达到81%左右，硝态氮去除率几乎为零。亚硝态氮去除量与氨氮去除量的比值与厌氧氨氧化反应理论值1.32接近［3］，这说明在反应器的沸石区具有较好的厌氧氨氧化功能。众所周知，厌氧氨氧化过程中会产生少量硝态氮（图4c），而笔者在沸石区观察到硝态氮的浓度几乎不变，其原因可能是进水中含有的少量有机物被沸石区反硝化菌利用进行反硝化。而在反应器的600～1 100 mm，硝态氮和剩余的亚硝态氮被大量去除，说明PHBV区具有较好的反硝化功能。并且，亚硝态氮在600～800 mm处几乎被完全去除，硝态氮在600～800 mm的去除量占总去除量的58%左右。随着高度的增加，硝酸盐去除率降低，其原因可能是较低的硝酸盐浓度成为限制生物膜生长的因素。

图3 反应器运行期间的COD变化

图4 运行各阶段沿反应器高度的氮素变化

3 结论

a）以PHBV和沸石为组合填料的分区式耦合反应器实现了厌氧氨氧化工艺与反硝化工艺的耦合。经过76 d的运行，耦合反应器的硝态氮去除率达76%，亚硝态氮去除率达99%，氨氮去除率达97%，总氮去除速率达1.05 kg/（m3·d）；在正常运行以及水质波动的情况下，出水COD均在100 mg/L以下，具有良好的出水COD稳定性。

b）废水经过反应器沸石区后，氨氮去除率达97%，亚硝态氮去除率达81%，而硝态氮去除率几乎为零；经过PHBV区后，硝态氮去除率达76%，亚硝态氮去除率达99%，氨氮去除率达97%。沸石区主要进行厌氧氨氧化反应，PHBV区主要进行反硝化反应，功能分区明确，耦合效果较好。