徐 树 刚， 刘 元 法， 黄 超， 张 俊， 李 燕 芬

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

从废水中去除金属离子的方法有很多，主要包括离子交换[1]、电化学法[2]、膜分离[3]和离子吸附法[4]等。近年来，螯合膜被认为是从废水中除去金属离子最具吸引力和最有效的方法。螯合膜的共同特征是含有大量的功能化官能团，如羧酸基、羟基、硫酸基、磷酸基、酰胺基、氨基和偕胺肟基，它们可与金属离子形成络合物。螯合膜的制备多是基于不同的聚合物材料，如醋酸纤维素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)等。其中，PAN分子含有活性基团氰基(—CN)，通过氰基取代反应，可以在分子链上引入具有离子螯合作用的官能团。本课题组在PAN超滤膜表面引入偕胺肟基团[5]，成功制备了PAN基螯合膜，可以过滤废水中有机污染物，并且能够去除污水中的金属离子。但螯合膜只含有一种官能团(偕胺肟基)，因此螯合膜对金属离子的吸附效果有限。为了进一步提高螯合膜的离子吸附效果，本研究通过偕胺肟化和水解两步改性反应，将偕胺肟基和羧酸基引到聚丙烯腈/聚偏氟乙烯(PAN/PVDF)共混膜上，制备具有超强离子吸附功能的螯合膜，并采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、能量色散谱仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)对螯合膜进行了表征。

1 实 验

1.1 试 剂

聚丙烯腈，PAN，化学纯，60 000 g/mol，天津市科密欧化学试剂有限公司；牛血清蛋白，BSA，68 000 g/mol，北京索莱宝科技有限公司；盐酸羟胺，麦克林试剂公司；N，N二甲基乙酰胺，DMAc，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化铜，天津市凯信化学工业有限公司。所有化学品都是分析纯级。

1.2 主要仪器

MSK-AFA-I自动刮膜机，合肥科晶材料技术有限公司；SCM-300超滤杯，上海斯纳普膜科技有限公司；Spectrum One-B傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司；JSM-7800F扫描电子显微镜，日本电子公司；Spectr 180-80原子吸收光谱仪，日本日立公司；UV-1700PC紫外分光光度计，美析仪器公司(中国)；JYSP180接触角测量仪，北京金盛鑫检测仪器有限公司；YG061电子单纱强力测试仪，山东莱州市电子仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 PAN/PVDF共混膜的制备

PAN和PVDF粉末在使用前60 ℃干燥24 h。将一定比例的PAN和PVDF室温下溶解在DMAc中(PAN/PVDF共混比为96.5∶3.5，铸膜液质量分数为17%)，真空脱泡，通过L-S相交换法制备PAN/PVDF共混膜，将膜(命名为原膜)浸泡在去离子水中保存。

1.3.2 PAN/PVDF共混膜的偕胺肟化改性

将羟胺盐酸盐(10 g)和碳酸钠(10 g)溶解于500 mL去离子水中配制成溶液，将制备的共混膜浸没于溶液中，60 ℃反应2 h，反应结束后将膜(命名为偕胺肟膜)从溶液中取出，并用去离子水洗涤数次，以除去残留的化学物质。通过偕胺肟化反应，使PAN/PVDF共混膜上的氰基部分转化为偕胺肟基团。

1.3.3 PAN/PVDF共混膜的水解改性

将新制备的偕胺肟膜浸没于1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在60 ℃反应15 min，反应结束后将膜(命名为螯合膜)从溶液中取出，并用去离子水洗涤数次，以除去残留的化学物质。通过水解反应，使偕胺肟膜上剩余的氰基转化为羧基。

1.4 膜材料表征及测试

1.4.1 红外光谱分析

将烘干样品(1～2 mg)与适量KBr(100～200 mg)研磨成微米级的细粉，采用压片设备压制成直径13 mm、厚度约1 mm 的透明薄片，通过FT-IR红外光谱仪进行分析。

1.4.2 扫描电子显微镜测试

将真空烘干的样品通过液氮进行脆断处理，制成适当大小的片状贴在样品台上喷金，通过扫描电子显微镜观察表面及断面形貌和结构。

1.4.3 膜通量的测定

将待测膜放入超滤杯中，0.12 MPa常温预压30 min，在0.10 MPa测定膜的纯水通量(J)。

J=V/(At)

(1)

式中：V为水透过量，L；A为膜面积，m2，t为反应时间，h。

1.4.4 BSA截留率的测定

在25 ℃和0.1 MPa条件下，采用配制好的牛血清白蛋白(200 mg/L)作为过滤液，用紫外-可见分光光度计测试过滤30 min时BSA透过液的吸光度，通过吸光度-质量浓度标准曲线得出滤液中BSA的浓度。BSA截留率(R)计算公式：

R=[(1-ρ1/ρ0)]×100%

(2)

式中：ρ0为原液质量浓度，mg/L；ρ1为透过液的质量浓度，mg/L。

1.4.5 接触角的测定

采用接触角测量仪测定膜表面的接触角，每个样品测试7次，取平均值。

1.4.6 机械强度的测试

膜材料的机械强度测试参照GB 3916—1997。测试仪器为电子单纱强力测试仪，搭载5 000 cN力传感器，测试标距为30 mm，将膜裁剪成一定尺寸(长、宽、厚度分别为60、8、0.02 5 mm)的样条，测试速率为10 mm/min，室温。以规定的速度对试样进行拉伸直至断裂，同时记录断裂强力和断裂伸长，每个样品测试7次，取平均值。

1.4.7 离子吸附性能测试

称取0.5 g烘干后的螯合膜加到300 mL的离子溶液中，在25 ℃静态吸附，通过原子吸收光谱分析吸附一定时间后溶液中离子的浓度。离子去除率(r)和离子吸附量(q)计算公式：

r=[(ρ0-ρ1)/ρ0]×100%

(3)

q=(ρ0-ρt)V/m

(4)

式中：ρ0为离子初始质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后的离子质量浓度，mg/L；V为离子溶液的体积，L；m为螯合膜的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱及元素分析

通过能量色散谱(EDS)测量各种元素的百分比，结果如表1所示。与原膜相比，偕胺肟膜C元素质量分数降低了7.16%，N元素质量分数略微增加1.12%，O元素质量分数增加6.04%，说明偕胺肟基团成功地引入PAN/PVDF膜中。与偕胺肟膜相比，进行水解反应后，螯合膜C元素质量分数下降了4.46%，N元素质量分数微下降了0.37%，O元素质量分数上升了4.82%，表明PAN中剩余的氰基转化为羧基。

表1 不同膜的元素分析Tab.1 Elemental analysis of different membranes

2.2 SEM表征

原膜、偕胺肟膜和螯合膜的SEM图像如图2所示。与原膜(a)相比，偕胺肟膜(b)表面形貌比较粗糙，其主要原因是将偕胺肟基团引入PAN/PVDF膜的表面会导致膜表面变得粗糙[6-7]。在螯合膜(c)表面可以观察到大量的孔洞结构，这是由于水解反应后偕胺肟膜的表面形貌被破坏所致。原膜(d)、偕胺肟膜(e)和螯合膜(f)均具有相似的断面结构，即指状孔结构。没有明确的证据表明在膜孔壁上发生改性反应，所以表面改性对膜断面结构的影响可以忽略。

2.3 接触角

采用接触角测量仪测量膜表面的接触角。当PAN/PVDF共超滤混膜经过偕胺肟化改性后，接触角由60.6°降至51.2°，说明偕胺肟基的引入可以改善膜材料的亲水性。将偕胺肟膜进行水解处理，其接触角由51.2°骤降至15.2°，说明羧基的引入极大地改善了膜材料的亲水性。

2.4 机械强度

采用电子单纱强力测试仪对不同膜样条进行机械性能测试，结果如表2所示。当PAN/PVDF共混膜经过偕胺肟化改性后，断裂应力由1.40 MPa降至1.23 MPa，说明偕胺肟化改性会使膜的机械性能降低将偕胺肟膜进行水解处理，其断裂应力降至0.50 MPa，水解反应使膜表面结构发生改变，导致其机械性能下降。本研究主要采用静态吸附的方式去除水中的金属离子，对于膜强度的要求不是很高。

表2 不同膜的机械性能Tab.2 Mechanical properties of different membranes

2.5 离子吸附效果

2.5.1 吸附时间的影响

在相同的条件下(离子质量浓度10 mg/L，溶液体积200 mL，螯合膜质量200 mg)，分别考察偕胺肟膜和螯合膜对Cu2+的去除率随吸附时间的变化，结果见图3。偕胺肟膜具有一定的离子吸附能力[8]，但离子去除率不是很高，仅为20%左右，并且偕胺肟膜对Cu2+的吸附速率较慢，经过4 h，尚未达到吸附平衡；相比之下，经过偕胺肟化和水解双重改性之后的螯合膜具有超强的离子吸附性能和快速的离子吸附速率，经过1 h左右达到吸附平衡，且离子去除率高达95%。PAN/PVDF膜在经过偕胺肟化和水解反应之后，在膜表面引入具有离子吸附功能的双官能团，即偕胺肟基团和羧酸基，它们均能与Cu2+发生强烈的螯合作用，使螯合膜与Cu2+离子紧密地结合在一起，从而达到优异的离子吸附效果。

仅对PAN超滤膜进行了偕胺肟化改性，引入了一种具有离子螯合功能的偕胺肟基团，所以制备的螯合膜对于Cu2+的去除速率慢，大约经过7 h达到吸附平衡，且吸附容量小，其最大吸附量仅为9.60 mg/g。本研究对PAN/PVDF共混超滤膜采用偕胺肟化和水解两步改性，制备了具有双官能团的螯合膜，离子吸附速率更快，并且离子吸附容量更大，仅需1 h即可达到吸附平衡，最大吸附量为36.58 mg/g。

2.5.2 pH的影响

由于金属离子在碱性环境下易生成氢氧化物沉淀，所以离子溶液的pH控制在2～7内。由图4可以发现，溶液的pH对离子吸附能力有显著的影响，螯合膜对Cu2+的吸附能力随着pH的升高而提升，这与文献[9-10]研究结果一致。这是因为在较高的H+浓度环境下，H+和金属离子相互竞争，降低金属离子与偕胺肟基团和羧基之间的相互作用。适当提高pH有利于金属离子与偕胺肟基团和羧基之间的相互作用形成配位化合物，所以随着pH的升高，螯合膜对离子的吸附能力会得到进一步的提升。

2.5.3 吸附动力学

为了检验经过双重改性后的螯合膜对Cu2+的吸附效率，用Lagergren伪一阶和伪二阶动力学模型来验证和评估实验数据[11]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

t/qt=t/qe+1/(qe2k2)

(6)

式中：t为反应时间，min；qt和qe分别为t时刻和达到最大吸附量时的Cu2+吸附量，mg/g；k1为伪一阶速率常数，min-1；k2为伪二 阶速率常数，g/(mg·min)。

由表3可知，本实验与伪二阶动力学模型有着良好的拟合。通过计算得到的qe理论值与实验值吻合良好，表明吸附符合伪二阶反应机理，吸附速率受化学吸附控制。

表3 螯合膜吸附Cu2+的动力学参数Tab.3 Kinetic parameters for Cu2+ adsorption on chelating membrane

3 结 论

通过对PAN/PVDF共混膜进行偕胺肟化和水解两步改性反应，成功制备了具有双离子吸附官能团(偕胺肟基和羧酸基)的螯合膜。经过偕胺肟化和水解双重改性之后，螯合膜具有超强的离子吸附性能和快速的离子吸附速率，经过1 h达到吸附平衡，Cu2+去除速率高达95%且最大吸附量为36.58 mg/g。溶液的pH对螯合膜的离子吸附能力有显著的影响，2