刘美娟，孙 明，李家浩，陈立宇， 窦健宁，王永超，倪加明

（1. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；2. 上海航天精密机械研究所，上海 201600）

近年来，因世界能源危机问题日趋严重，使借助轻量化结构设计进而实现节能减排的轻量化材料日益得到广泛关注。而镁合金作为21世纪的轻质“绿色工程材料”，在汽车、高铁、航空航天、3C产品及医药等领域都展现了广阔的轻量化应用前景[1-3]。

目前，商业镁合金有 AZ（Mg-Al-Zn）、AM（Mg-Al-Mn）、AE（Mg-Al-RE）、EZ（Mg-RE-Zn）、ZK（Mg-Al-Zr）和 WE（Mg-RE-Zr）等系列。其中，AZ 和 AM等系列中的Mg-Al系合金成本低廉、铸造性能好、力学性能中等，在生产中的应用最为广泛[4-6]。然而，Mg-Al合金在时效过程中存在非连续析出相，其形貌呈粗大层片状结构，对力学性能具有显著的恶化作用[7]。因此，改善非连续析出相的研究成为该合金的研究焦点，其目的是抑制非连续析出相或对非连续析出相进行一定程度地调控处理。本文基于该问题，介绍其形成机制、影响因素，综述其改性研究进展，并进行展望。

1 Mg-Al合金时效析出理论基础

以图1所示AZ91合金为例[8]，Mg-Al合金的铸态显微组织主要包含基体α-Mg相以及呈现粗大网络状的第二相β-Mg17Al12（体心立方结构）。β-Mg17Al12相与基体之间呈非共格关系，界面能高，不能有效钉扎晶界；同时，α-Mg和β-Mg17Al12离异共晶组织通常呈粗大的网状或层片状分布，容易产生应力集中而断裂，从而恶化合金的力学性能[9]。因此，若将Mg-Al合金进行热处理，消除原始粗大的β-Mg17Al12相，有望改善合金的力学性能。

图1 铸态AZ91合金的光学显微组织[8]Fig.1 Optical microstructure of the as-cast AZ91 alloy[8]

根据Mg-Al二元合金相图[10]（见图2）可知，Al在 Mg中的固溶度在 437 ℃时达到最大，为12.7%（如未特别声明或标识，本文中所有成分含量均以质量分数计），而随着温度降至室温，固溶度下降为2.0%。由此表明合金高温与室温时固溶度存在显著差异，具有潜在的时效强化能力。

2 Mg-Al合金的时效析出行为

图2 Mg-Al合金平衡相图[10]Fig. 2 Equilibrium phase diagram of Mg-Al alloy[10]

研究表明，Mg-Al合金在时效过程中形成2种时效析出相：连续析出相（continuous precipitate，CP）和非连续析出相（discontinuous precipitate，DP），化学成分均为Mg17Al12，但却呈现不同的形貌特征。图3所示为AZ80合金的时效析出相显微组织[11]，可以看出连续析出的Mg17Al12相均匀分布于基体α-Mg内，而非连续析出的Mg17Al12相呈层片状分布于晶界处。

图3 AZ80合金250 ℃下时效处理25 h的SEM图[11]Fig.3 SEM image of the AZ80 alloy after aging at 250 ℃ for 25 h[11]

已有的时效强化理论认为[7,9]，Mg-Al系合金的强化贡献主要来自于晶内连续析出的β-Mg17Al12相，而晶界非连续析出的β-Mg17Al12相对合金性能具有恶化作用。2种析出相分别以不同的机制和不同的速率成核并生长，下文将进行详述。

2.1 非连续析出行为

发生非连续析出时，从过饱和固溶体中析出的第二相的形核和生长并不是均匀发生的；在这种情况下，基体的相浓度、相组成等是不连续变化的。非连续析出的显微组织特征是，晶界上形成了界限明显的区域。图4给出了晶界非连续析出过程示意图[12]，首先基体α相分解为 α'相和 β相，在反应前沿（reaction front, RF）向晶内推进的同时，β 相不断形成，反应界面提供了一个溶质传输的快速通道。这也表明了非连续析出相在晶界处形核，从晶界向晶内生长。

图4 晶界非连续析出过程示意图[12]Fig.4 Schematic diagram for the discontinuous precipitation process at grain boundary[12]

2.2 连续析出行为

在合金的析出过程中，析出物附近基体中的浓度变化为连续的，称为连续析出[10]。连续析出一般发生在晶粒内部，优先发生在缺陷处，如空位和位错处。与非连续析出相的区别主要表现在：连续析出相区域与基体相区域之间没有明显的分界，析出相颗粒均匀地分布于基体α-Mg内，而非连续析出相区域与基体α-Mg相之间总会有明显的界面，一般沿着晶界分布，且组织更为粗大。

2.3 2种析出行为之间的关系

从过饱和固溶体中析出产物的顺序有3种可能的情况，如图5所示[13]。图5中“1”表示连续析出过程，晶内析出物随着时效时间的延长而长大。“2”表示时效初期晶界形成了非连续析出相，同时有部分连续析出相的产生；随着时效的进行，非连续析出相不断长大，发生粗化和球化。“3”表示只发生了非连续析出，其先发生在晶界处，然后不断增大并扩展至整个基体。对于Mg-Al合金来说，β-Mg17Al12相的2种时效析出方式是共存的。其中非连续析出相粗大且分布于晶界，严重恶化合金的塑性；而且非连续析出相的比例总是高于连续析出相，并且在数量上处于优势地位，因此，也恶化了合金的时效硬化效应。

图5 析出产物显微组织演化示意图[13]Fig.5 Schematic diagram for the microstructure evolution of precipitates[13]

Robson[14]模拟了连续析出相体积分数对非连续析出相成核速率、生长速率以及β层厚度的影响，如图6所示。结果表明，随着连续析出相体积分数的增加，非连续析出相的成核速率急剧下降，而生长速率也会降低，但不如成核速率敏感，同时β层厚度也会增加。

3 非连续析出相改性的研究现状

3.1 调整时效工艺

Duly等[15]认为时效温度是影响Mg-Al合金时效析出相的直接因素，为此，他们定义了Tc1，Td1，Td2，Tc24个临界温度（临界温度随Al元素含量的增加而升高），如图 7 所示。结果表明：（1） T

图6 Mg-10Al合金在220 ℃时效下增加连续析出相的体积分数对非连续析出相的影响[14]Fig.6 Effect of increasing the volume fraction of continuous precipitates on the discontinuous precipitates in Mg–10Al alloy aged at 220 ℃[14]

图7 Mg-Al 合金中析出相形态与Al 元素含量及时效温度之间的关系[15]Fig. 7 Relationships of the morphology of precipitates,Al content and aging temperature in Mg-Al alloy[15]

Braszczyńska-Malik[16]研究了热处理对 AZ91合金时效析出行为的影响。结果表明，时效温度对析出相的影响与Duly等[15]的研究结果相类似，如图8（a）所示。此外，在研究固溶后淬火速率对合金时效析出行为的影响时得出，较快的淬火速率更加有利于连续析出相的生成，如图8（b）所示。

时惠英等[17]通过调整AZ91合金的热处理工艺，获得了网状、层片状、球状和菱形状的Mg17Al12相。不同形貌的Mg17Al12相对合金的性能产生了不同程度的影响：原始铸态组织中的网状β-Mg17Al12相，会恶化AZ91合金的塑性及强度；在415 ℃保温24 h缓慢冷却退火后得到的层片状 β-Mg17Al12相，以及重新加热保温后获得的球状β-Mg17Al12相，则相对有利于改善AZ91合金的塑性；固溶时效处理后获得的菱形状β-Mg17Al12相，有利于提高AZ91合金的强度。

Lai等[18]将经过挤压和热轧的AZ80合金分别在 125，150，175，200，250 和 300 ℃ 下进行时效处理，时效硬化曲线如图9所示。研究结果表明：在所选的6个时效温度下，175 ℃下具有最好的时效硬化效应，维氏硬度峰值为82；时效温度决定了β-Mg17Al12相的尺寸、分布密度和形态。

葛凯晨[19]研究 AZ80 合金的结果表明：（1）低温时效处理（140 ℃）时，β相的析出方式主要以沿晶界的非连续析出为主，形貌以板条状居多，但β相析出速度很慢、数量较少，且大多沿晶界不连续析出，因此合金抗拉强度和屈服强度反而会下降；（2）中温时效处理（220 ℃）时，β相析出方式既有晶内连续析出，又有晶界非连续析出，析出相形貌大多为板条状，局部也有短棒状和六角棱柱状，起到了提高合金力学性能的作用；（3）高温时效处理（300 ℃）时，β相主要为连续析出，形貌几乎全部为板条状，弥散分布于晶内和晶界，合金的抗拉强度和屈服强度并不高。此研究结果与唐伟等[20]的研究结果一致。此外，王志虎[21]的研究表明，合金高温时效后的硬度要略低于低温时效后的硬度，这同样也是2种析出相的数量、分布以及形态综合作用的结果。

3.2 添加合金元素

3.2.1 Pb 元素

195 ℃左右Pb在镁中有最大固溶度45%，表明可将Pb添加至Mg合金中调控热处理行为。Kashyap等[22]研究了 1% Pb 对 Mg-7Al合金 250 ℃ 时效析出行为的影响。表1给出了2种合金在不同的时效时间下的非连续析出相的比例。结果表明，添加1%的Pb，使合金中非连续析出相的比例降低了一半。

图8 热处理对AZ91合金时效析出行为的影响[16]Fig.8 Effect of heat treatment on aging precipitation behavior of AZ91 alloy[16]

图9 AZ80合金时效硬化曲线[18]Fig. 9 Aging hardening curves of the AZ80 magnesium alloy[18]

Boby等[23]研究了不同Pb含量对铸态和时效态AZ91合金析出相的影响。研究结果列于表2中。将AZ91和添加了不同含量Pb的AZ91合金在200 ℃下时效处理2 h的结果表明：添加0.8% Pb的热处理态AZ91合金中，Mg17Al12相的体积分数降低了38.70%；其原因是固溶体中的Pb有效地降低了

表1 合金中的非连续析出相比例Tab.1 Proportion of discontinuous precipitates in the alloys

Al原子和Mg原子的扩散并降低了晶界处的应变能，以此降低了合金中非连续析出相的比例。

表2 添加Pb合金中非连续析出相降低比例Tab.2 Reduction ratio of discontinuous precipitates in the Pb added alloys

Srinivasan等[24]研究AZ91合金的结果表明，添加Pb使得合金达到峰值硬度的时间变长，但是不会改变峰值硬度。这表明添加Pb只改变了时效析出动力学，而对时效析出相的总数量和类型并没有影响（峰值硬度相同）；显微组织分析结果发现，Pb在时效初期会抑制合金中的非连续析出，如图10所示。同时，与Boby等[23]观点相同，也认为固溶体中Pb的存在有效地减少了Al原子和Mg原子的扩散，从而抑制了非连续析出相的形核和生长。

图10 合金时效2 h后的光学显微组织[24]Fig.10 Optical microstructures of the alloys after aging for 2 h[24]

尽管以上结果均表明Pb可以有效地抑制Mg-Al合金时效过程中的非连续析出，但Pb是一种有毒的金属元素（并且Pb无法再降解，一旦排入环境，很长时间仍然保持其毒性），因此其应用受到了一定的限制。

3.2.2 Sn 元素

Li等[25]研究了Sn对AZ91D合金时效析出行为的影响。结果表明：随着Sn含量的增加，非连续析出相被抑制；当Sn含量增加到2%时，非连续析出相完全消失。但拉伸试验结果表明，AZ91D-2%Sn合金的断裂强度稍低于AZ91D合金，这主要是由于在AZ91D合金在晶界处形成的高浓度不连续β相可以阻碍位错的运动，从而实现强化。

3.2.3 Au 元素

Bettles等[26]研究了微量Au元素对AZ91合金100 ℃和200 ℃下时效行为的影响。结果表明：100 ℃下，合金的时效行为不受Au元素的影响；200 ℃下，含Au元素的合金晶界处非连续析出相的生长受到抑制。图11为200 ℃时效1 h后的光学显微组织，表明Au元素主要是在时效的早期阶段抑制了非连续析出相的生长，而晶粒内连续析出的Mg17Al12的取向、形态和分布并不受Au元素的影响，但时效硬化响应减慢。由于Au的价格十分昂贵，且Au会恶化合金的耐腐蚀性能，因此其应用也受到了一定的限制。

3.2.4 Cd 元素

图11 合金在200 ℃下时效处理1 h的光学显微组织[26]Fig.11 Optical microstructures of the alloys after aging at 200 ℃ for 1 h[26]

Shabadi等[27]研究了Cd对AZ91C合金时效行为的影响，结果如表3所示。表3表明：添加Cd元素可以增加时效期间的硬度值（但增值不超过15%），且达到峰值硬度的时间缩短。与Srinivasan等[24]的解释相同，也认为添加Cd元素只改变时效析出动力学，而不改变时效析出相的种类和数量，微量元素的添加对微观组织的影响主要是影响了材料向沉淀物的输送或者原子掺入沉淀物基体界面的方式。表4所示的拉伸性能测试结果表明：添加0.4%的合金具备最高的抗拉强度（252 MPa）和最好的伸长率（6.3%），这主要是由于非连续析出相的尺寸从 110 μm 减小到了 85 μm。

表3 不同合金在200 ℃时效处理的维氏硬度值以及峰值硬度时间Tab.3 Vickers-hardness values and peak hardness time of different alloys aged at 200 ℃

表4 不同合金经热处理后的室温力学性能Tab.4 Room-temperature mechanical properties of different alloys after heat treatment

3.2.5 Cu 元素

胡小禹[28]研究了Cu元素对Mg-9Al合金时效析出行为的影响。研究结果表明：0.2%Cu能促进Mg-9Al合金的连续析出，提高时效硬化效果；但是当Cu增加到2.0%时，对力学性能具有显著的恶化作用，这是因为铸态时形成的Al7Cu3Mg6相很难在固溶时溶解。另外，与Cd元素一样，虽然Cu元素能在一定程度上改善合金的力学性能，但是其对合金耐腐蚀性的影响却是不利的。

3.2.6 Bi元素

袁广银等[29]对AZ91合金的研究结果表明：Bi的加入（0.5%，2.0%）有效地抑制了时效组织中的非连续析出相的形成；其原因是AZ91合金中Al原子在晶界附近偏聚严重，而Bi的加入，使 AZ91合金中形成了组成较复杂的连续析出相 Mg17(Al, Bi)12，Al原子在晶体中分布变得均匀，减少了晶界附近的偏析，降低了非连续析出相长大的化学驱动力，使非连续相的形核变得更困难，从而有效地抑制了时效组织中的非连续析出相的形成。

3.2.7 稀土（RE）元素

Wang 等[30]将Nd元素加入到AZ80合金中，发现Nd不仅可以有效改善合金的晶粒尺寸（从448 μm减小到125 μm），而且在合金时效期间抑制了晶界处的非连续析出。他认为：Mg17Al12相的成核和生长过程受Mg原子和Al原子的扩散率控制，而Nd的原子半径大于Mg和Al的原子半径，溶解在基质中的Nd可以阻碍Al和Mg的扩散；此外，在时效过程中，Al-Nd相会占据一些晶体缺陷，这些晶体缺陷有利于Mg17Al12相的成核，从而抑制了时效过程中的非连续析出。

3.2.8 Ca 和 RE 元素

Esgandari等[31]在AZ91合金中添加1.00%的Ca元素以及0.17%的RE（Ce铈）元素（AZEX9111合金），结果表明：AZEX9111时效处理后的微观结构中只能观察到连续析出相，即使在非常接近晶界的区域中也观察不到非连续析出相，这意味着添加Ca和RE元素可以显著抑制时效处理期间的非连续析出；但其硬度仍低于AZ91合金，主要是由于形成的Al11RE3和Al2Ca金属间化合物降低了α-Mg相中的Al含量，因此，AZEX9111合金具有较低的硬度。

3.2.9 C 元素

Suresh等[32]则研究了添加0.2%C元素对AZ91合金时效行为的影响。表5给出了2种合金在不同状态的硬度值。研究结果表明：AZ91-0.2%C合金峰时效硬度上升了33%，且其达到峰时效的时间由16 h缩短为10 h；力学性能测试结果表明，添加C元素使峰时效态屈服强度提高约20%，与硬度结果一致；组织观察表明，AZ91合金中添加0.2%C后，非连续析出相的数量要高于原来的合金，这表明达到峰时效态时，合金力学性能的改善可能主要归因于晶粒细化（而非非连续析出行为）。至于非连续析出相数量的增加，其原因在于非连续析出相成核速率与初始平均晶粒尺寸的平方成反比关系，而C元素能细化合金晶粒，因此使得非连续析出数量增多。

表5 合金在不同状态下的布氏硬度值Tab.5 Brinell-hardness values of the alloys under different conditions

4 总结及展望

Mg-Al合金的时效析出相多为粗大的非连续析出相，对力学性能具有恶化作用。面对此问题，国内外研究者尝试了多种方式，例如调整时效工艺、添加合金元素（如 Pb、Sn、Au、Cd 和 RE 元素等）。这些方法虽然已经被证明或多或少具有改性非连续析出相的作用，但总体上还未尽人意，比如某些合金元素成本高、具有毒性、恶化合金的耐腐性等，都限制了其实际应用。因此，探究一种新方法仍是目前的研究难点及热点。

查阅相关文献[33-36]发现，施加外场（能量场）有望对Mg-Al系合金的时效析出行为产生积极影响。考虑到合金的时效过程本质上是一个固态相变过程，是第二相粒子从过饱和固溶体沉淀脱溶过程，包括第二相粒子的形核与长大。因此，将来有望出现采用静电场辅助Mg-Al系合金进行时效热处理的研究方法[37]。从理论角度分析，在电场时效的过程中，将试样作为电场的正极（正电荷分布在试样的表面），而空位带负电，因此电场会加速空位向表面的迁移；空位在运动过程中会在晶界处聚集，合金中的某些原子与空位有较强大的结合能，因此原子将伴随着空位向晶界等处作定向迁移，从而会抑制析出相长大[38]。目前，电场时效研究的材料主要集中在铝合金方面，而对Mg-Al合金中非连续析出相进行改性的研究还很少，这也给未来Mg-Al合金非连续析出相的改性提供了一种新思路。