冯 阳，遇治权，于才渊，王 瑶

(大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116023)

氮氧化物是主要的大气污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等环境问题。目前，以NH3作为还原剂的选择性还原法(SCR)被公认为是最有效的控制固定源氮氧化物排放的方法[1]。现阶段高温SCR工艺已实现工业应用，使用的催化剂主要以V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2系催化剂为主[2]。与高温SCR相比，低温SCR工艺具有易于布置、低尘低硫的优点，但低温SCR催化剂活性较低，还有待进一步提升。

活性炭担载的Fe-Mn基催化剂，价格低廉，具有较高的低温脱硝活性，因而受到广泛的关注[3]。然而，活性炭载体需要根据其使用场合的不同进行改性，调变活性炭的孔结构、表面官能团等物理化学性质[4-6]，从而使活性炭载体能够更好地应用于特定的反应体系。对于SCR反应，硝酸改性是目前广泛采用的活性炭改性方法，改性后催化剂的脱硝效果明显优于HCl、H2SO4和H2O2改性的活性炭[7-10]。但在硝酸改性活性炭的过程中会生成NO与NO2，造成二次污染，而且硝酸作为危险化学品，在运输、储存、使用等方面都存在诸多不便。因此，研究适宜的活性炭改性试剂和方法，对于活性炭负载的低温SCR催化剂的应用至关重要。

柠檬酸(C6H8O7)是一种常见的有机酸，具有与硝酸相似的酸性和氧化性，且价格低廉，化学稳定性好，常温下为白色晶体，便于运输和储存。低温氧等离子体可以在低温下产生大量高能含氧粒子，能够选择性氧化活性炭表面，调变其物理和化学性质[11]。笔者研究了硝酸、柠檬酸、氧等离子体改性活性炭载体对Fe-Mn/AC催化剂性能的影响，并探究改性方式影响催化剂性能的原因。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

材料：椰壳活性炭，唐山光华晶科活性炭有限公司产品。

试剂：浓硝酸(质量分数65%～68%)、四水合乙酸锰(MnC4H6O4·4H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；一水柠檬酸(C6H8O7·H2O)，分析纯，国药化学试剂有限公司产品。

气体：一氧化氮、氨气(体积分数1%，N2平衡)，大连浚枫气体化学品有限公司产品。

1.2 仪器和表征方法

1.2.1 仪器

PGM-1860-NO测试仪，华瑞科力恒(北京)科技有限公司产品，BSA224S电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司产品； HH-2S智能数显恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司产品；GCH-X超声波清洗机，威海国创电气有限公司产品；管式电阻炉，山东省龙口市先科仪器有限公司产品；CTP-2000P等离子体反应器，南京苏曼电子有限公司产品。

1.2.2 表征方法

N2-物理吸附：采用美国Micrometritics Instrument公司Tristar II 3020吸附仪在-196 ℃下测定催化剂的N2吸附-脱附等温线，分别以BET和BJH方法计算其比表面积和孔体积。

X射线衍射(XRD)：采用日本理学公司Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪表征载体的晶相，Cu靶、Kα辐射、Ni滤波，管电压45 kV，管电流200 mA。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：采用德国布鲁克公司Bruker Equinox55型红外光谱仪测定催化剂的FT-IR谱。

X射线光电子能谱(XPS)：采用美国Thermo公司ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪进行测试，AlKα射线源。

1.3 催化剂的制备

活性炭(AC)酸改性：将10 g活性炭置于圆底烧瓶中，分别加入25 mL的2 mol/L硝酸或 0.667 mol/L 柠檬酸(H+浓度相当)，在恒温水浴中于80 ℃反应1 h，过滤分离，用去离子水洗至接近中性，烘干至恒重，制得硝酸改性和柠檬酸改性活性炭样品，分别记作AC-N和AC-C。

活性炭氧等离子体改性：将1 g活性炭置于介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器的放电区,通入O2(50 mL/min)，在30 W的输入功率下，对活性炭改性30 min，制得氧等离子体改性活性炭，记作AC-OP。

催化剂制备：分别以上述改性活性炭和未改性的活性炭为载体，采用等体积浸渍法按质量分数5%Fe和5%Mn负载活性金属，干燥后在N2保护下，于440 ℃焙烧60 min，制得Fe-Mn/AC-N、Fe-Mn/AC-C、Fe-Mn/AC-OP和Fe-Mn/AC催化剂样品。

1.4 催化剂的SCR反应催化性能评价

采用固定床反应器进行催化剂催化烟气选择性还原脱硝反应性能评价实验，实验装置流程图如图1所示。评价时采用的NH3流量为：15～25 mL/min；模拟烟气成分为：NO 15～25 mL/min；空气，180～200 mL/min；N20.08 m3/h。实验过程中保持模拟烟气总流量恒定，且摩尔比n(NH3)/n(NO)=1，反应气时空速为8000 h-1。在达到定常态后分别检测反应器入口处a和出口处b的NO质量分数(μg/g)(win和wout)，按照式(1)计算脱硝率(ηNO)。

(1)

图1 SCR脱硝催化剂反应性能评价实验装置流程图

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的表征结果

表1为不同方式改性活性炭及其负载催化剂的孔结构参数，并与未改性活性炭及其负载的催化剂进行了比较。可以看出，与未改性活性炭相比，酸改性后的活性炭比表面积有所减小，其中柠檬酸改性的活性炭比表面积减小明显。这是由于酸改性使活性炭内部的微孔发生腐蚀和坍塌，造成比表面积减小[12]。氧等离子体改性的活性炭比表面积、孔体积、平均孔径与未改性的活性炭基本相同，说明氧等离子体处理没有破坏活性炭的孔隙结构。

活性炭负载金属后，比表面积明显减小，而孔体积和平均孔径有所增大。这说明金属氧化物的负载可能堵塞活性炭的内部孔隙，且催化剂制备过程中的高温处理可能会引起活性炭内部结构塌陷，从而使其比表面积减小而孔径增大[13]。负载金属后，不同改性处理活性炭负载的催化剂比表面积相差不大。

表1 不同改性方式的活性炭及其负载催化剂的孔结构参数

图2为活性炭负载的Fe-Mn催化剂的XRD谱图。可以看出，4种催化剂的XRD谱图形态无明显差别且只检测到Mn3O4的衍射峰，说明经过改性和未改性活性炭负载的催化剂中各活性组分分布状态基本相同，其中Mn3O4以晶体形态存在，而Fe物种和其他Mn物种以非晶态形式存在，或者晶粒尺寸小于XRD的检测限，呈高度分散状态。

图2 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂的XRD谱图

图3为活性炭负载的Fe-Mn催化剂的XPS谱图。表2为按谱峰面积计算所得碳、氮和氧元素在催化剂表面的相对含量。由表2可知，活性炭经过改性后，碳元素含量下降而氧元素含量明显上升，氮元素在活性炭内的含量相对较少(原子百分比小于1%)，改性前后其含量变化不明显。经过HNO3、柠檬酸和氧等离子体的氧化作用后，活性炭表面氧元素含量明显增加，说明其表面被酸或氧等离子体氧化。

图3 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂的XPS谱图

图4为活性炭负载Fe-Mn催化剂在O 1s区域的XPS谱图。参考文献[14-16]结果，对O 1s谱峰进行分峰处理，(530±0.3)、(532.2±0.1)、(533.7±0.1)和(535.8±0.1) eV处的峰分别对应晶格氧Oα、表面吸附氧Oβ、羟基氧Oγ和表面吸附水的氧OH2O。以活性炭为载体的金属氧化物催化剂中主要存在4类氧物种：晶格氧Oα、表面吸附氧Oβ、羟基氧Oγ和表面吸附水的氧OH2O，其中表面吸附氧Oβ被认为是活性最高的氧物种，在氧化还原反应中起到重要作用[14]。表3为不同活性炭负载催化剂上各氧物种的相对含量。从表3可知，改性活性炭负载的催化剂中w(Oβ)/w(Oα+Oβ+Oγ)的比例均有提高，说明硝酸、柠檬酸和氧等离子改性都可以提高Oβ的相对含量。

表2 不同改性活性炭负载催化剂中碳、氮、氧元素的相对含量

图5为活性炭负载Fe-Mn催化剂的FT-IR谱图。由图5可知，不同方式改性的活性炭负载催化剂的多处红外吸收峰位置相同。其中，3410 cm-1处的为O—H伸缩振动峰，是由醇、酚和羧酸中 O—H 和吸附水分子中O—H伸缩振动造成的[17]；2895 cm-1和2815 cm-1处为—CH3、—CH2和—CH伸缩振动峰；1616 cm-1处为羧基或酯基的C=O伸缩振动峰；1065 cm-1处是醇类、脂类或醚类的 C—O 伸缩振动峰[18]。这说明活性炭表面存在羰基、羧基、酯基、醇、酚、醚等多种含氧官能团。此外，改性活性炭在1519 cm-1处出现的峰可能为含氮官能团NO2的对称和不对称伸缩振动峰[19]。而柠檬酸改性活性炭还在1717 cm-1出现了峰，可能为内酯基的伸缩振动峰[20]，说明柠檬酸改性活性炭有新的官能团生成。

图6为活性炭负载Fe-Mn催化剂C 1s区的XPS谱图。对该谱图进行了分峰处理，根据文献[21-23]，结合能为284.6、285.6、287.4和288.9 eV的峰分别对应C—C、C—O、C=O和O—C=O官能团。表4为活性炭负载Fe-Mn催化剂表面各官能团相对含量。由表4可知，载体经过改性后，催化剂中C—C键含量都明显下降。载体经HNO3改性和柠檬酸改性使催化剂中C=O和O—C=O官能团的数量明显增加，C—O官能团含量变化较小，说明在经过HNO3或柠檬酸改性后，一部分C—C键被氧化为碳氧双键。而在Fe-Mn/AC-OP中，C—O官能团含量明显增加，而C=O和O—C=O官能团含量变化较小，说明氧等离子体改性主要是将C—C单键氧化为C—O单键。活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的种类和数量决定,而含氧官能团是活性炭表面最常见的官能团，其对活性炭的表面反应、表面行为、亲(疏) 水性、催化性质和Zeta势以及表面电荷等具有较大影响,从而影响活性炭的吸附行为[24]。Guo等[7]的研究结果表明，活性炭表面的含氧官能团可促进NH3的吸附，进而提升活性炭负载型催化剂的低温NH3-SCR催化性能。Ahmed等[25]发现，活性炭上的酸性羧基和羰基官能团能提高NH3吸附能力和催化活性。因此，可以推断HNO3和柠檬酸改性后产生的大量含C=O的官能团是影响脱硝催化剂性能的重要因素，C=O官能团提高了催化剂对NH3的吸附能力，从而提高了催化剂的SCR反应性能。

图4 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂O 1s的XPS谱图

表3 不同改性活性炭负载催化剂中氧物种的相对含量

图5 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂的红外谱图

图6 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂C 1s的XPS谱图

表4 不同改性方式活性炭负载催化剂的各官能团的相对含量

Fe-Mn/AC催化剂中Mn元素与Fe元素的价态对SCR脱硝反应有重要影响[26-27]。Kapteijn等[28]的研究结果表明，不同氧化态的MnOx的SCR活性由小到大顺序为：MnO、 Mn3O4、 Mn2O3、MnO2;该顺序得到Thirupathi等[29-30]的确认。图7为活性炭负载Fe-Mn催化剂Mn 2p区的XPS谱图。结合能为640.6、641.7和643.7 eV的峰分别对应Mn2+、Mn3+和Mn4+离子[31-32];根据分峰结果计算的不同价态Mn离子含量列于表5。由表5可知，不同方法改性活性炭作载体的催化剂表面Mn4+离子含量差别较小，且Mn3+和Mn2+含量也略有差异。一般认为，MnO2是SCR反应中脱硝活性最高的物种，说明载体改性对催化剂活性相影响较小。图8为活性炭负载Fe-Mn催化剂Fe 2p区的XPS谱图。结合能为709.6和711.3 eV的峰分别对应Fe2+和Fe3+[18，23]，根据分峰结果计算的不同价态Fe离子含量列于表6。由表6可知，4种催化剂中Fe3+与Fe2+离子相对含量基本相同，说明活性炭表面改性对Fe物种活性相影响很小。

图7 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂Mn 2p的XPS谱图

图8 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂Fe 2p的XPS谱图

2.2 不同改性活性炭负载与未负载Fe-Mn催化剂的SCR脱硝反应性能

在反应温度120 ℃和反应气时空速(GHSV)8000 h-1条件下分别测定了Fe-Mn/AC-N、Fe-Mn/AC-C、Fe-Mn/AC-OP和Fe-Mn/AC这4种催化剂的SCR脱硝反应性能，结果如图9所示。可以看出，未改性活性炭作载体的催化剂脱硝活性最低，排除活性炭吸附脱硝的影响，反应4 h后烟气脱硝率仅为50%。当活性炭载体经过硝酸和柠檬酸改性后，所制备Fe-Mn催化剂的脱硝活性和稳定性大幅提高，反应4 h后烟气脱硝率接近95%。氧等离子体改性的活性炭负载催化剂脱硝性能高于未改性活性炭载体负载催化剂的性能，但低于经硝酸和柠檬酸改性活性炭载体负载催化剂的性能，反应4 h烟气的脱硝率约为75%。

图9 不同改性活性炭负载Fe-Mn催化剂催化烟气的脱硝率(ηNO)

表5 不同改性活性炭负载催化剂的Mn元素价态分布

表6 不同改性活性炭负载催化剂的Fe元素价态分布

柠檬酸在常温下为白色晶体，无毒且具有较好的化学稳定性，易于运输、储存和使用，因此在活性炭负载的烟气SCR反应催化剂的制备中可以用柠檬酸替代硝酸改性活性炭。

考虑到载体活性炭在SCR脱硝反应中也可能具有一定的活性，因此对未负载Fe-Mn活性组分的3种改性活性炭和未改性活性炭的脱硝性能进行了测定，结果如图10所示。由图10可知，未负载 Fe-Mn 活性组分的活性炭具有一定的脱硝活性，但脱硝活性较低。改性活性炭脱硝性能略优于未改性活性炭但差别并不明显，4种活性炭反应4 h后烟气脱硝率均在30%左右。这说明在120 ℃的反应温度下，载体改性对活性炭本身的SCR脱硝性能影响不大。

图10 不同改性活性炭催化烟气脱硝反应的脱硝率(ηNO)

负载活性组分Fe-Mn后，活性炭载体改性对催化剂的SCR脱硝性能影响较大。这是因为活性组分Fe-Mn在低温下具有较高的催化活性，催化剂的低温SCR性能更大程度上取决于反应气NH3在催化剂表面的吸附，改性处理改变了活性炭表面含氧官能团的种类和数量，提高了载体对NH3的吸附能力，从而提高了催化剂的低温SCR性能。而当活性炭载体未负载Fe-Mn活性组分时，在120 ℃的反应温度下活性炭本身在SCR脱硝反应中的催化活性较低，而载体改性对活性炭吸附NH3能力的提升在较低的催化活性下未能充分发挥作用，从而导致未负载活性组分的改性活性炭的低温SCR性能没有明显提高。

结合上述表征分析，活性炭改性使催化剂中氧元素含量和表面吸附氧比例提升，并改变催化剂的物理结构、含氧官能团的种类和数量，但对 Fe-Mn/AC 催化剂中的活性组分Mn和Fe的价态和形态影响不大。硝酸、柠檬酸改性的活性炭，C=O双键官能团含量较高，催化剂均具有很好的脱硝效果，氧等离子体改性活性炭C-O单键官能团含量较高，其负载催化剂效果略差，说明与C-O官能团相比，C=O官能团更有利于提升活性炭对NH3的吸附能力，从而提高SCR反应的脱硝率。

3 结 论

(1)硝酸、柠檬酸和氧等离子体改性主要是通过影响活性炭载体上含C=O官能团的种类和数量进而影响NH3的吸附，从而提高SCR反应的脱硝率，改性不会对活性炭载体上活性组分的价态和形态产生明显影响。

(2)柠檬酸改性的活性炭负载的Fe-Mn催化剂与硝酸改性的活性炭负载的Fe-Mn催化剂具有同样优异的脱硝性能，二者在反应温度120 ℃和空速8000 h-1条件下脱硝率均为95%左右，柠檬酸可以替代硝酸作为低温SCR催化剂载体活性炭的改性试剂。