张孔远，王 崇，付兴旺，郑传富，刘晨光

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

随着乙烯生产原料的轻质化，乙烷逐渐成为生产乙烯的主要原料，市场剩余了部分芳潜较低的直馏汽油和重整抽余油，其主要成分为C5～C8直链烷烃，其中C5～C6馏分作为较好的烷烃异构化原料，可通过异构化反应生产清洁汽油高辛烷值调和组分，C7～C8馏分作为裂解制乙烯的原料，与乙烷等轻质原料相比经济上没有竞争性，并且由于其芳潜较低也不适宜作为催化重整的原料。因此，将C7～C8馏分作为芳构化的原料生产芳烃是一条很好的利用途径。

非临氢芳构化工艺国内外已有研究，并有多种非临氢芳构化工艺实现工业化[1-14]，如BP公司、UOP公司联合开发的Cyclar工艺,Sanyo公司开发的Alpha工艺,Chevron公司开发的Aromax工艺,Mobil公司开发的M2-forming工艺,IFP和Salutec公司联合开发的Aroforming工艺,日本三菱石油和千代田公司联合开发的Z-FormingTM工艺,俄罗斯科学院开发的Zeoforming工艺,大连理工大学开发的Nano-forming工艺,中国石化洛阳石油化工工程公司开发的GTA(轻烃芳构化生产芳烃)工艺,GAP(劣质汽油芳构化改质)工艺等。这些工艺采用的催化剂酸性较强且反应均在非临氢条件下进行，因此催化剂容易结焦且运行周期较短，催化剂需要频繁再生，为保证连续生产，需采用多反应器切换操作，造成了工艺操作复杂，经济效益差等问题。开发适宜的轻汽油馏分临氢芳构化催化剂和工艺，提高苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性，延长装置运行周期，既可以生产高辛烷值的汽油调和组分，也可以将产品分离，生产市场需求量较大的BTX，具有重要意义。

HZSM-5分子筛具有独特的酸性、择形性、良好的水热稳定性、耐酸性和抗积炭能力，适宜用于芳构化反应。其以微孔为主，具有二维孔道结构，孔道截面尺寸分别为0.54 nm×0.56 nm和0.51 nm×0.55 nm[15]。在正庚烷的芳构化反应中，HZSM-5分子筛的孔道尺寸与反应物、产物的分子尺寸相近，限制了反应物和产物分子在孔道内的扩散，降低了催化剂内比表面的利用率；HZSM-5的酸性位加速了反应物分子在其表面反应生成大分子芳香族化合物，导致孔道堵塞，降低了催化剂的活性，甚至导致催化剂的失活[16]。在HZSM-5分子筛中引入金属可以改善催化剂酸性质和芳构化性能。

在众多的改性金属中，Zn和Ga对芳构化反应的促进作用最为显著。Su等[17]通过同晶取代法将Ga3+引入到HZSM-5分子筛中，减弱了其酸强度，同时增大了L酸与B酸的比值，其催化1-己烯的芳构化活性明显提高，反应7 h时，芳烃选择性和BTX选择性分别提高了27%和31%。Li等[18]采用浸渍法将ZnO引入到HZSM-5分子筛中，用于1-己烯芳构化反应，发现ZnO的引入覆盖了一部分强 B酸位，减少了使催化剂失活的碳物种的生成，同时引入ZnO使HZSM-5分子筛产生了一种新的 L酸位，促进了在L酸位上芳构化反应速率控制步骤的发生，明显提高了分子筛的芳构化活性。尹双凤等[19]在使用Zn/HZSM-5分子筛与氧化铝混合挤条成型时发现，Zn很容易从分子筛迁移到氧化铝上，减小了Zn与分子筛外表面酸中心的协同作用，从而使催化剂的稳定性得到改善，而且Zn含量越高，迁移到氧化铝上的Zn越多。分布在氧化铝上的Zn组元几乎不与分子筛发生协同作用，因而对催化剂的活性与芳构化选择性影响甚小[20]。张大庆等[21]以硝酸锌为锌源，分别用离子交换法、浸渍法和机械混合法改性ZSM-5催化剂，以正戊烷为原料考察其芳构化活性，结果表明，不同引入方式制备的Zn改性催化剂芳构化性能非常接近。

用Zn、Ga改性的ZSM-5催化剂，虽然芳烃的收率有所提升，但存在芳烃选择性不高、催化剂失活较快等问题[22-23]。因此有必要对Zn/HZSM-5进一步进行改性，优化其酸性质，以降低其C9+芳烃的产率，提高BTX的选择性。笔者采用Zn、K联合改性的方法，以达到调变催化剂酸性质、改善选择性的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

HZSM-5分子筛，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，结晶度95%，南开大学催化剂厂产品； Zn(NO3)2·6H2O、KNO3、正庚烷、氢氧化铝干胶、田菁粉、浓硝酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将HZSM-5分子筛、氢氧化铝干胶、田菁粉(助挤剂)、浓硝酸(黏结剂)和去离子水按比例混合均匀并混捏3次，采用双螺杆挤条机挤条成型。经120 ℃烘干4 h，550 ℃焙烧4 h，制得HZSM-5分子筛催化剂。

根据ZnO的负载质量分数(5%)和HZSM-5分子筛催化剂的吸水率，配制硝酸锌浸渍液。采用等体积浸渍法将硝酸锌浸渍于HZSM-5分子筛催化剂上，经120 ℃烘干4 h，550 ℃焙烧4 h，制备成ZnO负载质量分数为5%的Zn改性HZSM-5催化剂，记为5%Zn/HZSM-5。

测定5%Zn/HZSM-5的吸水率，采用等体积浸渍的方式，将硝酸钾浸渍于5%Zn/HZSM-5上，经120 ℃烘干4 h，550 ℃焙烧4 h。催化剂中K2O的质量分数分别为0.3%、0.5%、0.8%、1.0%时对应制备的Zn和K改性HZSM-5催化剂，分别记为0.3%K-Zn/Z5、0.5%K-Zn/Z5、0.8%K-Zn/Z5、1.0%K-Zn/Z5。

1.3 催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司的X’ Pert PRO MPD衍射仪，Cu靶Kα射线作为光源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为10°/min，扫描范围为2θ=5°～60°，测定HZSM-5分子筛的晶相结构及相对结晶度。氨气程序升温吸脱附分析(NH3-TPD)采用泛泰仪器生产的FINESORB-2010全自动程序升温化学吸附仪装置进行测定。采用美国尼高力公司生产的NEXUS FT-IR傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂酸类型的分布。

1.4 催化剂活性评价

以正庚烷为原料，在固定床小型反应装置上评价催化剂的临氢芳构化性能。评价方法为：在反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比 100∶1的条件下，升温至120 ℃干燥2 h，以2 ℃/min的升温速率升温至470 ℃，稳定8 h后放空，每隔2 h 取两组平行样；以1 ℃/min的升温速率继续升温至490 ℃，稳定4 h后放空，每隔2 h取两组平行样；以1 ℃/min的升温速率继续升温至510 ℃，稳定4 h后放空，每隔2 h取两组平行样；以 1 ℃/min 的升温速率继续升温至530 ℃，稳定4 h后放空，每隔 2 h 取两组平行样。

1.5 催化剂活性评价指标

以正庚烷转化率、芳构化率、BTX选择性、C9+芳烃选择性表征催化剂的催化性能，具体计算公式见式(1)～(4)。

(1)

Yaro=(waro×Y)×100%

(2)

(3)

(4)

式中，Xn-heptane为正庚烷转化率，%；nn-heptane，pro为产物中正庚烷的物质的量，mol；nn-heptane，f为进料中正庚烷的物质的量，mol；Yaro为芳构化率；waro为液体产物中芳烃的质量分数，%；Y为液体收率，%；SBTX为BTX选择性，%；nBTX，pro为产物中BTX的物质的量，mol；naro，pro为产物中芳烃的物质的量，mol；SC9+为C9+芳烃的选择性，%；nC9+，pro为产物中C9+的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 Zn和K改性对HZSM-5催化剂晶相结构的影响

对Zn和K改性前后HZSM-5催化剂进行XRD表征，并计算其相对结晶度，结果见图1和表1。

图1 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的XRD谱图

表1 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的相对结晶度

由图1可见，与HZSM-5催化剂相比，Zn改性后的5%Zn/HZSM-5催化剂的XRD谱上存在HZSM-5特征衍射峰，在2θ为7.8°、8.8°、22.9°、23.6°、23.9°、24.4°、29.9°附近的特征衍射峰强度均有不同程度的减弱。这是由于负载的ZnO与酸性羟基上的氢结合，以Zn(OH)+的形式存在，对分子筛的结构造成了破坏[24]。与5%Zn/HZSM-5催化剂相比，K改性后的催化剂在2θ为7.8°、8.8°处的特征衍射峰强度略有增强，并且随着K2O含量的增加，衍射峰强度略有增强，而22.9°、23.6°、23.9°、24.4°、29.9°处的特征衍射峰相对强度稍有减弱，催化剂的相对结晶度也有所下降(见表1)。但K改性后的催化剂仍存在HZSM-5分子筛和γ-Al2O3的特征衍射峰，没有其他晶相的衍射峰出现，说明K改性没有对HZSM-5分子筛和γ-Al2O3的晶相结构造成破坏。这是因为K含量不高，因此未发现新的晶相产生。

2.2 Zn和K改性对HZSM-5催化剂酸性的影响

对Zn和K改性前后HZSM-5催化剂进行NH3-TPD和Py-IR表征，结果见图2、图3和表2。由图2可以看出，Zn和K改性前后的催化剂都有2个脱附峰，且存在2种不同强度的酸中心:500 ℃(改性前)与350 ℃(改性后)附近的脱附峰是与酸性羟基有关的质子酸中心；280 ℃(改性前)与 220 ℃ (改性后)附近的脱附峰是由三配位Al产生的酸中心[25]。

由图2和表2中数据均可看出，Zn改性后催化剂总酸量略有增加，可能与分子筛表面的ZnO吸附氨形成[Zn(NH3)]2+或[Zn(NH3)2]2+等配合物有关[19]。Zn改性后催化剂的弱酸和强酸对应的峰中心向低温方向移动。这是由于在HZSM-5分子筛表面ZnO与酸性羟基上的氢结合，以Zn(OH)+的形式存在，使酸性位的酸强度变弱。K改性后的 K-Zn/Z5 系列催化剂的强酸量大幅减少，弱酸量小幅减少，总酸量减少；与Zn改性后催化剂相比，强酸对应的高温峰向低温移动，弱酸对应的峰中心没有明显变化；随着K含量的增加，强酸量与弱酸量逐渐下降，强酸高温峰向低温移动的幅度增加。这表明K的引入不仅可以减少催化剂的酸量，还可以降低催化剂强酸的强度。酸量和酸强度的适当下降可以提高催化剂的稳定性。

图2 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线

由图3可见，改性前的催化剂均在1450 cm-1和1550 cm-1附近有2个特征峰，分别对应L酸位和B酸位。与HZSM-5相比，Zn改性后的 5%Zn/HZSM-5 催化剂L酸量增加，B酸量减少，且在Py-IR谱图中L酸位相对应的波数附近出现了一大一小2个峰，分别在1460 cm-1和1440 cm-1附近，表明Zn改性使得催化剂L酸位的峰发生迁移，由1450 cm-1迁移至1460 cm-1附近，另外1个峰是引入的ZnO产生的，表明Zn改性使得催化剂产生了一种新的L酸。这是由于在HZSM-5分子筛表面的ZnO与酸性羟基(B酸)上的氢结合，以Zn(OH)+存在，使B酸减少，同时Zn呈缺电子状态，形成了新的L酸，因此部分B酸位转变成酸性较弱的L酸位。K改性后的K-Zn/Z5系列催化剂在1460 cm-1和1440 cm-1附近同样出现了一大一小2个峰，且L酸量下降明显，随着K负载量的增加，L酸量下降幅度逐渐增加，而B酸量没有明显变化。L酸量适当的下降有助于降低C9+芳烃的选择性。

图3 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的Py-IR谱图

表2 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的酸性质

正庚烷的芳构化反应经历烃类裂化、齐聚、氢转移、环化、异构化、脱氢等与酸催化有关的反应过程，需要B酸、L酸中心的协同作用，其中在L酸中心进行的环化脱氢为芳构化反应的控制步骤，因此L酸中心数量的增加有利于该步反应的进行[26]。由表2中数据可看出，Zn改性后的催化剂L/B酸比值显著增加，可以有效改善催化剂的芳构化性能。而K改性后的K-Zn/Z5催化剂，随着K含量的增加，L酸量和L/B酸比值降低，对催化剂的芳构化活性产生不利影响。

2.3 Zn和K改性HZSM-5催化剂对其芳构化性能的影响

2.3.1 对正庚烷转化率的影响

图4是Zn和K改性前后HZSM-5催化剂上正庚烷转化率随反应温度变化的曲线。由图4发现，5%Zn/HZSM-5催化剂的正庚烷转化率显著高于未改性的HZSM-5催化剂。随着反应温度的提高，未改性的催化剂正庚烷的转化率由92.3%大幅下降为73.2%，但5%Zn/HZSM-5催化剂的转化率下降幅度小于1百分点。虽然从热力学角度分析，温度的升高会加快正庚烷的热裂解反应，但是由于在未改性的催化剂中，B酸位是活化正庚烷的主要活性中心,随着反应时间的延长与温度的升高，积炭覆盖了酸性位，尤其覆盖了B酸位，因此导致正庚烷转化率大幅下降；5%Zn/HZSM-5催化剂中的Zn(OH)+可以有效活化正庚烷[27-28]，因为ZnO的引入补偿了因B酸损失导致的正庚烷转化率的下降，表明Zn改性可以显著提高催化剂的稳定性。

图4 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂上正庚烷的转化率随反应温度的变化曲线

K改性后与5%Zn/HZSM-5催化剂相比，当K2O质量分数不超过0.5%时，正庚烷转化率提高。这是由于此时K改性对催化剂的B酸量影响很小且催化剂强酸量降低幅度不大，对催化剂活化正庚烷的能力影响较小；同时，较低的K负载量小幅降低了催化剂的酸量，虽然会使K-Zn/Z5催化剂活性有所下降，但可以抑制催化剂的结焦，因此在470 ℃下8 h的稳定时间内，K改性的催化剂活性损失较小。而K2O负载质量分数高于0.5%时，K-Zn/Z5催化剂上正庚烷的转化率低于5%Zn/HZSM-5催化剂，表明适当的K改性可以进一步提高催化剂的稳定性。这是因为当K2O负载质量分数超过0.5%时，催化剂的酸量，尤其是B酸量降低幅度较大，导致正庚烷转化率降低明显。随着反应时间的延长、反应温度的提高，K改性后K-Zn/Z5催化剂的转化率均有1百分点左右的小幅升高。这也表明K改性可以进一步提高催化剂的稳定性。

2.3.2 对芳构化率的影响

图5是Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的芳构化率随反应温度变化的曲线。由图5看到，5%Zn/HZSM-5 催化剂的芳构化率显著高于未改性的HZSM-5催化剂，这是由于ZnO的引入小幅提高了催化剂的酸量，并且优化了催化剂的L酸与B酸的比例，改善了催化剂的芳构化性能。

图5 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的芳构化率随反应温度的变化曲线

K改性后，与5%Zn/HZSM-5催化剂相比，当K质量分数不超过0.5%时，催化剂的芳构化率随着K负载量的增加有小幅增加；K质量分数超过0.5%时，催化剂的芳构化率下降。这是因为K负载量较低时，催化剂的酸量和L/B酸比值下降幅度较小，对芳构化活性影响较小，产物中的芳烃含量小幅减小，但反应产物中液体收率增加，最终使得芳构化率小幅增加；当K质量分数大于0.5%时，由于催化剂酸量的大幅下降使得液体收率增加，但是催化剂的酸量和L/B酸比值均出现大幅下降，造成 K-Zn/Z5 催化剂的芳构化活性大幅降低。

随着反应温度的升高，改性后催化剂的芳构化率有较大幅度的提高，表明较高的温度有利于芳构化反应的进行；由于未改性的催化剂随着反应时间的延长与反应温度的提高，活性位被积炭大量覆盖，其芳构化活性与芳构化率大幅下降。

2.3.3 对产物选择性的影响

图6是Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的BTX选择性随反应温度变化的曲线。由图6看到，5%Zn/HZSM-5催化剂的BTX选择性显著高于HZSM-5催化剂的，原因在于Zn改性改善了催化剂的活性和稳定性。K改性后，与5%Zn/HZSM-5催化剂相比，随着K2O负载量的增加，BTX选择性先增加后降低。在反应温度470 ℃时，当K2O负载质量分数不超过0.5%时，K-Zn/Z5催化剂的BTX选择性高于5%Zn/HZSM-5催化剂。这是由于此时K改性对催化剂的L/B酸比值和L酸量都有小幅降低，虽然L/B酸比值的降低会使K-Zn/Z5催化剂的芳构化活性有轻微损失，但是L酸量的降低抑制了芳烃(尤其是BTX)的进一步反应，因此BTX的选择性得到了明显提高。但K2O负载质量分数高于0.5%时，L酸量和L/B酸比值均大幅下降，此时L酸量下降的收益不能弥补L/B酸比值下降造成的损失，因此BTX选择性有所降低。

图6 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的BTX选择性随反应温度的变化

催化剂改性后，由于较高的反应温度有利于芳构化反应的进行，其芳构化率有大幅提高，因此其BTX选择性随反应温度升高均有所升高；对于未改性的催化剂，随着反应时间的延长与反应温度的提高，活性位被积炭大量覆盖，催化剂活性与芳构化率大幅下降，其BTX选择性也随之大幅下降。

图7是Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的C9+芳烃选择性随反应温度变化的曲线。由图7可见，Zn改性后5%Zn/HZSM-5催化剂的C9+芳烃选择性高于未改性的HZSM-5。这一方面是Zn改性后L酸量增加，促进了芳环的缩合；另一方面是由于高ZnO含量催化剂中过量Zn的脱氢作用促进了芳环的缩合[19]。K改性后的K-Zn/Z5催化剂的C9+芳烃选择性均明显低于5%Zn/HZSM-5催化剂，且随着K负载量的增加，C9+芳烃选择性逐渐降低。这是因为K改性后降低了催化剂的L酸量，减少了因L酸脱氢引发的芳环进一步反应，且随着K负载量的增加，催化剂的L酸量降低幅度越大，C9+芳烃选择性的降低幅度也越大。

因较高的反应温度会促进芳烃缩合，5%Zn/HZSM-5 和K-Zn/Z5催化剂的C9+芳烃选择性(见图7)随着反应温度的升高均有小幅上升。

图7 Zn和K改性前后HZSM-5催化剂的C9+芳烃选择性随反应温度的变化

3 结 论

(1)Zn改性改善了HZSM-5催化剂的酸性质，优化了L酸与B酸的比例，提高了HZSM-5催化剂的芳构化活性和稳定性，但Zn改性对催化剂的总酸量影响不大，催化剂中大量的L酸促进了芳环的缩合，因此增加了C9+芳烃的选择性。

(2)K对Zn/HZSM-5催化剂进一步改性，随着K含量的增加，催化剂的酸量降低，L酸与B酸的比值降低。与5%Zn/HZSM-5催化剂相比，K2O质量分数不超过0.5%时，K-Zn/Z5催化剂的芳构化率、稳定性、BTX选择性提高，C9+芳烃选择性降低。K2O质量分数超过0.5%时，催化剂的芳构化活性下降。