于欣扬 沈欣军 李家仁 齐蕴博 李艳平

（沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870）

1 引言

在低温等离子体（Non-thermal plasma，简称NTP）中，电子及其周围环境处于非热平衡状态。气体中的放电会使内部电子温度升高，而不是气体本身，并且由此产生的高能电子、活性自由基和离子对电离区中的诸多化学反应有促进作用［1-2］。尽管NTP 对于许多行业来说都是非常有发展前景的一种处理方法［3-4］，但它也存在一些缺点，比如能源效率低，所处理的污染物不能完全氧化以及形成副产物［5-6］。NTP 技术实际应用受到以上缺点的限制，研究人员发现，将催化剂与等离子体技术相结合足以弥补这项技术的不足。

乙酸丁酯是常见的酯类化合物，属于挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds 简称VOCs），是一种无色易燃易挥发的液体。其在工业上应用广泛，排入环境空气中会对人们的生活和工作造成一定的影响，并对人体健康造成一定程度的危害，因而有关酯类工业废气的治理日益受到关注［7］。

本研究采用一种新颖的圆柱形针板式电晕放电反应器，以分解VOCs 的低浓度复杂混合物。研究了针板式反应器的操作条件，包括外施电压、初始浓度对VOCs 去除效率的影响。此外，还研究了NTP 与不同催化剂的组合，以分析其对VOCs 分解的影响。

2 实验部分

2.1 实验药品和仪器

2.1.1 实验药品

实验所需试剂见表1。

表1 实验所需试剂

2.1.2 实验仪器

实验装置及流程见图1。

图1 实验装置及流程

如图1 所示，电晕放电反应器为针板式放电结构，直径150 mm，厚度为1 mm。放电间隙选择15 mm。

实验所用其他设备与仪器见表2。

表2 实验设备与仪器

2.2 实验装置与方法

实验系统包括配气系统、电晕放电反应器、高压供电系统、催化反应器，整个系统如图1 所示。

实验过程中，选择乙酸丁酯为目标污染物，由空压机将空气引入系统中，气体进入系统前需经油水分离器，去除由空压机所带的影响后分为2 股，分别用于吹脱乙酸丁酯溶液和稀释所用的空气，使其成为气态污染物。水浴温度为20±2 ℃，通过改变不同的吹脱速度，得到不同浓度的气态污染物。

3 结果与讨论

3.1 NTP 单独降解乙酸丁酯

3.1.1 外施电压与降解率的关系

外施电压是影响NTP 反应进行的重要因素，实验探究了不同气体流量条件下，改变外施电压对乙酸丁酯降解效果的影响。当实验的环境温度（T）为20 ℃，相对湿度（Rh）为50%，气体浓度为2 000 ppm，气体流量分别为85，100，115 L/h 时，降解率与外施电压的关系见图2。

图2 不同气体流量下外施电压对乙酸丁酯降解率的影响

外施电压一定时，当气体流量从115 L/h 降低为85 L/h 时，乙酸丁酯的降解率提高了18%，达到54.86%。气体污染物分子在反应器腔体内的停留速度会随着通入气体流量增大而变短，当输入的能量一定时，生成的活性基团和高能电子数量一定，因此，乙酸丁酯分子与高能活性集团碰撞的几率更小。由图2 可知，随着外施电压的增大，乙酸丁酯的降解率呈升高走势，同样，由于能量输入增大，能与气体分子反应的活性物质也增多，在单位时间内，与污染物质的反应更为完全。

3.1.2 初始浓度与降解率的关系

初始浓度作为考察NTP 反应进行的因素，实验探究了不同外施电压下，改变气体初始浓度对乙酸丁酯降解效果的影响。当实验的环境温度为20 ℃，相对湿度为50%，乙酸丁酯气体流量为85 L/h，外施电压分别为25，30，35 kV 时，去除率与初始浓度的关系见图3。

图3 不同电压下初始浓度对乙酸丁酯降解率的影响

从图3 可以看出，初始浓度在500～2 000 ppm之间，外施电压为25，30，35 kV 时，乙酸丁酯去除率分别在40%，50% 和60%附近波动，说明初始浓度对乙酸丁酯降解的影响没有外施电压那么明显。

3.1.3 能率与外施电压的关系

NTP 各种放电形式中，通常利用能量利用效率来表示能量消耗。当实验的环境温度为20 ℃，相对湿度为50%，气体初始浓度为2 000 ppm，气体流量分别为85，100，115 L/h 时，随着外施电压从20 kV升高到36 kV，能率与电压的关系见图4。

图4 乙酸丁酯能率与电压的关系

从图4 可以看出，外施电压升高，能率下降。乙酸丁酯气体流量为85 L/h 的条件下，外施电压从20 kV 升高到36 kV，电晕放电降解乙酸丁酯的能率从776.8 g/kW·h 降到252.9 g/kW·h。外施电压对能率的影响在较小的气体流量下更明显。在低电压下各条件的能量效率相差甚远，而高电压下能量效率是接近的。

3.1.4 能率与初始浓度的关系

当实验环境温度为20 ℃，相对湿度为50%，气体流量为85 L/h，外施电压分别为25，30，35 kV 时，电晕放电降解乙酸丁酯的能率与乙酸丁酯初始浓度的关系见图5。

图5 乙酸丁酯能率与初始浓度的关系

从图5 可以看出，乙酸丁酯初始浓度升高，电晕放电降解乙酸丁酯的能率也随之升高。当乙酸丁酯初始浓度为2 500 ppm 时，在外施电压为25，30，35 kV的条件下，能率分别为708.59，429.27，321.68 g/kW·h。能率与外施电压基本呈负相关，与初始浓度呈正相关。

3.2 NTP 耦合催化降解乙酸丁酯

3.2.1 降解率

在NTP 耦合催化系统中，对比单独的电晕放电，乙酸丁酯的去除效率有所提升。通过引入3 种催化剂，分别为负载硝酸锰（MN）、负载乙酸锰（MA）、负载硫酸锰（MS）与等离子系统耦合去除乙酸丁酯，实验过程中乙酸丁酯的去除效率显着提高，达到90.12%，并通过无金属化合物负载的Al2O3催化剂模块排除其吸附作用。见图6。这是因为在MnOX的作用下，乙酸丁酯得到了进一步氧化，并且通过催化剂的作用，O3的催化氧化性能得到了提升。3 种催化剂对乙酸丁酯的氧化降解效果为：负载硝酸锰效果最佳，乙酸锰次之，硫酸锰较另两种更弱。因为前驱物的不同，会导致负载金属物质在载体上的分布程度不同。此外，NTP 耦合MnOX催化剂的降解效果随着特定输入能量（SIE）的增加而稳步增长，可能是SIE 的增加产生了更多的活性物质，乙酸丁酯与其反应的几率增大，导致旧化学键的断裂和新化学键的形成。

图6 乙酸丁酯在等离子体和PPC 系统中的降解效率

3.2.2 CO2选择率

在乙酸丁酯的降解过程中，CO2是污染物完全降解时的产物，因此，可采用CO2选择率来衡量乙酸丁酯的矿化程度。图7 为单独NTP，NTP 耦合MnOX系统中的CO2选择率，分别投入使用负载硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰3 种催化剂。

图7 CO2 选择效率

实验结果表明，所有实验中，CO2选择率随着SIE 的升高而增加。原因是SIE 的增加意味着电场强度的增大和电子密度的增加，从而使等离子体降解乙酸丁酯所需要的主要物质——离子和活性物质数量增多。因此，活性物质和电子与更多的乙酸丁酯分子反应，最终在催化位点上分解为H2O 和CO2。

3.2.3 O3浓度

O3在NTP 降解乙酸丁酯的反应中起着至关重要的作用，它在电晕放电反应器内产生并可以在催化剂位点上参与更深层次的反应。在NTP 耦合催化体系中，针对乙酸丁酯具有更高的反应性的活性氧，是由电晕放电产生的O3在催化剂表面的活性位点分解而成的。

图8 分别显示了在单独NTP 放电时，是否通入乙酸丁酯、是否负载金属氧化物、NTP 耦合不同催化剂的条件下O3浓度变化。

图8 O3 浓度变化

使用未被负载金属物质的块状催化剂来排除催化剂自身吸附作用的影响。是否通入乙酸丁酯的结果表明，232 ppm O3直接参与乙酸丁酯的降解反应，而其余的O3则在催化表面活性位点参与下一阶段反应。由此来看，单纯利用NTP 技术降解乙酸丁酯，其产生的O3作用并不显著，而在NTP 耦合催化系统中，O3含量急剧减少。这说明O3与催化剂部分产生反应是乙酸丁酯降解完全的关键，这是因为催化剂部分产生的活性氧原子与O3发生解离反应，提高整体效率［8］。

4 结论

（1）在单独电晕放电降解乙酸酯类污染物的实验中，就外施电压、初始浓度对降解率的影响和在不同流量下降解率的变化进行了探究。结果表明，乙酸丁酯气体的降解率随着外施电压的升高而升高，随着气体流量的减小而升高，与初始浓度变化关系不大，但总体轻微上升。能率随外施电压升高而降低，随初始浓度升高而升高。

（2）3 种不同的前驱物对乙酸丁酯降解产生的影响不同，在3 种催化剂中，以硝酸锰为前躯物的催化剂对乙酸丁酯有更强的催化氧化性能和更高的矿化程度，且O3利用率最高。