马新月 徐文博 成双婵 丁玮帅 林真伊 谭诗杨

（长沙理工大学水利工程学院，湖南长沙 410114）

1 引言

四环素（TC）是一类由放线菌产生的广谱抗生素，被广泛用于人畜细菌感染等疾病的治疗［1］。但哺乳动物仅能部分代谢摄入的四环素类抗生素，剩余的抗生素则被排入自然环境，使其受到污染与破坏［2］。

光催化氧化法可高效降解污染物，在污水处理方面，应用前景广阔［3］。王心晨等［4］对石墨相氮化碳（g-C3N4）的研究，引起了学术界对g-C3N4的关注。其独特的能带结构，大大降低了电子激发的难度；g-C3N4对可见光也有响应，对光的利用率相对较高；同时，制备g-C3N4的成本低廉［5］。但g-C3N4存在光生电子—空穴对复合率较高，空穴、自由基等与污染物的反应速率较慢以及难以回收再利用等问题，故而g-C3N4在实际应用中面临种种挑战［6］。

研究表明，石墨烯可抑制光生电子与空穴对复合；比表面积大，理论比表面积达2 630 m2/g；可自组装为具有固定形态的水凝胶（GH）［7-9］。通过GH与g-C3N4的复合，可大大改善上述g-C3N4在实际应用中的缺陷。

本研究通过水热法合成g-C3N4/GH（CGH）复合光催化剂，用于可见光照射下降解四环素，探究了g-C3N4与GH 的最佳比率，并且考察了pH 和投加量对CGH 复合光催化剂处理四环素的影响，测试了CGH 复合光催化剂的稳定性，最后对反应过程中产生的活性物质进行鉴定。

2 材料与方法

2.1 材料制备

2.1.1 g-C3N4的制备

热缩聚法制备g-C3N4：将5 g 三聚氰胺（白色）加至带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min 的加热速率升温至550 ℃，高温煅烧4 h；自然冷却至室温后，研磨成粉末状，得到块状g-C3N4（黄色）。再进行相同操作，对块状g-C3N4二次高温煅烧，得到g-C3N4纳米片（淡黄色）。

2.1.2 氧化石墨烯的制备

用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯（GO）［10］：在冰浴条件下将6 g 石墨加入浓H2SO4/H3PO4（9∶1，400 mL）混合物中，再缓慢加入18 g KMnO4，之后将反应体系加热至50 ℃反应12 h，反应过程中保持搅拌。反应结束冷却至室温后，将其倒入冰（600 mL）中，加入10 mL H2O2。再用30%HCl 洗涤混合物2 次，之后用去离子水将GO 悬浮液洗涤至中性。将悬浮液中GO 的浓度调整为2 mg/mL 备用。

2.1.3 g-C3N4/GH 复合材料的制备

将一定量的g-C3N4加入40 mL 上述GO 溶液中超声1 h。之后加入0.8 g 抗坏血酸，搅拌1 h 后转入95 ℃水浴锅中反应1 h，得到成型的水凝胶材料，用超纯水洗涤3 次，通过冷冻干燥得到CGH。通过改变g-C3N4的添加量，制备g-C3N4与GH 质量比为100∶1，100∶5，100∶10，100∶20 的g-C3N4/GH 复合材料（记为CGH-1，CGH-5，CGH-10 和CGH-20）以及纯GH。

2.2 光催化实验

将各组光催化材料加至四环素溶液（10mg/L，100mL）中，在暗处反应30 min，达到吸附平衡；再放置于带有420 nm 滤光片的300 W 氙气灯下，反应90 min。光反应时，利用循环水系统，控制体系温度恒定在25 ℃，每隔一定时间，取3 mL 样品，通过0.45 μm 滤膜过滤样品中的光催化剂。利用紫外分光光度计测定样品中剩余四环素浓度，并用C/C0表示。

3 结果与讨论

3.1 复合材料中GH 比率对降解的影响

复合材料中，当GH 比率较低时，材料整体吸附性能差，传质速率小，光催化效率低；当GH 比率较高时，会降低g-C3N4对光的利用率，光催化效率下降［11］。图1 为不同GH 比率的复合材料对四环素的降解实验结果。当GH 比率为10%时，去除能力最强。因此，复合材料GH 最优比率选用10%。

图1 不同GH 比率的复合材料降解四环素实验

3.2 影响因素实验

3.2.1 pH 对CGH-10 降解的影响

溶液初始pH 是光催化效果的重要影响因素之一，通过0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 调节四环素初始溶液pH，实验结果见图2。当pH＝2 时，四环素去除率最高，故反应体系最佳pH 为2。

图2 不同溶液初始pH 对四环素降解的影响

3.2.2 光催化剂投加量对降解的影响

光催化剂投加量较少时，g-C3N4会限制复合材料的降解效果；投加量较多时，固定大小的光照面积会成为降解效率的限制因素。图3 为不同投加量的光催化剂降解四环素实验结果。随着g-C3N4投加量的增加，复合材料的吸附性能与光催化效率均得到了提升。当进一步增加g-C3N4投加量，复合材料的降解效率增幅较小。综合考量降解效果及经济性，本项目选用0.50 g/L 投加量。

图3 不同g-C3N4 含量的复合材料对降解四环素的影响

3.3 循环实验

通过5 次循环实验来测试CGH-10 复合光催化剂的稳定性，实验结果见图4。如图4 所示，经5 次循环使用，对四环素的降解率仅下降了3%，说明CGH-10 复合材料循环使用的稳定性良好。

图4 CGH-10 光催化降解四环素循环实验

3.4 活性物质捕获实验

用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）和苯醌（BQ）分别捕获空穴（h＋），（·OH）和（·O2-），来控制反应体系中活性物质的种类，实验结果见图5。如图5 所示，加入捕获剂后降解效果最差的为EDTA-2Na 组，其次是BQ，IPA 组影响较小，说明h＋为主要活性物质，之后依次为·O2-，·OH。

图5 活性物质捕获实验

4 结论

通过简便的水热处理合成了g-C3N4/GH 复合光催化剂，并用于降解水体中的四环素。CGH-10 具有最高的四环素去除率，在90 min 内去除了74.6%的四环素。CGH-10 降解四环素的最佳pH 为2，最佳投加量为0.50 g/L。通过5 次循环实验证实复合光催化剂具有良好的稳定性，活性物质捕捉实验说明h＋是反应体系中的主要活性物质。