周健，王全杰，邱茹，段宝荣，仇同济

(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)

酸法制备工业明胶就是指含铬革屑在进行预处理时用酸进行浸泡，从而使含铬革屑达到酸溶胀的效果，工业上称之为浸酸[1]。工厂在利用含铬革屑生产工业明胶时，所用的酸主要有盐酸、硫酸和磷酸等，其中大部分用盐酸来进行预处理。其预处理主要有两个目的:一是为了让含铬革屑能够充分进行吸水膨胀，称之为酸膨胀，从而有利于后期工业明胶的提取。二是为了能够将含铬革屑中的杂蛋白去掉从而能够生产出纯度和透明度较高的工业明胶。在工业生产中通常将利用酸处理后获得的工业明胶称之为A 型明胶或酸处理明胶[1]。

利用含铬革屑生产工业明胶时，需要注意工业明胶中的铬含量是否超标。但是由于OH-与Cr3+的配位能力强于H+，因此当利用酸法浸泡含铬革屑制备工业明胶时其脱铬效果不如碱法明胶的制备。含铬革屑在酸法的条件下制备工业明胶时，该如何降低成品工业明胶的铬含量并使其达到行业标准成为研究的重点。

因此本文为了制备铬含量符合行业标准的工业明胶，先后分别探究了柠檬酸、磷酸、盐酸、硫酸以及草酸对于含铬革屑的脱铬效果，选出最佳用酸后再探究酸法制备工业明胶的最佳预处理工艺。

1 主要的实验试剂与仪器

1.1 主要的实验试剂

主要的实验药品如表1 所示。

1.2 主要的实验仪器

主要的实验仪器如表2 所示。

2 实验

2.1 酸法预处理最佳酸的选取

本实验主要通过利用不同的酸来浸泡含铬革屑，并将浸泡后的含铬革屑进行充分清洗烘干，对其进行铬含量的测试，从而确定酸法预处理时最佳酸的选取。主要的实验步骤如下。

第一步:将烘干的含铬革屑平均分成5 份，并分别放到250 mL 烧杯中。

第二步:分别向每个烧杯中加入150 mL 蒸馏水并进行充分搅拌，直到含铬革屑充分被水浸湿。

第三步:工厂中的酸化处理一般保持pH 在3以下，但是当酸用量过多时会造成酸的过度浪费从而造成不必要的损失，则本实验将酸化处理的pH控制在2。因此向其中的五个烧杯中分别加入柠檬酸、磷酸、盐酸、硫酸和草酸，并实时监测烧杯内溶液的pH，等pH 达到2 时则停止加入，并进行搅拌均匀。

第四步:将已经配置好的5 组实验用保鲜膜将烧杯口密封住，以防浸泡期间落入杂质影响实验结果。每隔4 h 进行充分搅拌一次，在常温下浸泡3 d。

表1 主要实验药品Tab.1 Main experimental drugs

表2 主要实验仪器Tab.2 Main experimental instrument

第五步:将已经酸泡完成的5 组实验分别用蒸馏水进行清洗，最后一次清洗后的蒸馏水为无色透明即表示已经将酸泡脱下的铬给清洗干净。

第六步:将清洗干净的含铬革屑进行烘干，分别取0.1 g 含铬革屑进行消解，将消解好的溶液定容到1000 mL 容量瓶中，并用石墨炉原子吸收光谱法进行铬含量的测试来确定各种酸脱铬量的多少，从而确定预处理时的最佳用酸。由于未经过处理的含铬革屑其铬含量为2450 mg/kg，其具体实验数据如表3 所示。

表3 各种酸脱铬对比Tab.3 Comparison of various acid dechromation

由表3 可知，草酸的脱铬效果最好，除铬率可达到67.84%，因此为了使含铬革屑在浸酸溶胀的过程中能够尽可能地将铬脱出，生产出的成品工业明胶含铬量达到行业的标准，故本文探究的酸法制备工业明胶所用的最佳酸为草酸。

2.2 酸法预处理的工艺探究

2.2.1 草酸用量的探究

由于草酸为固体颗粒，则草酸的用量按照其绝干革屑质量的百分比来进行确定。具体的实验步骤如下。

第一步:先确定进行酸泡时的最佳作用时间。具体操作是将含铬革屑进行烘干，并平均分成6 份，每份200 g，用液比15 即3000 mL 水进行充分浸泡。

第二步:称取6 份草酸，分别为绝干含铬革屑质量的2%、4%、6%、8%、10%和12%，并将其分别加入到6 份已经被水充分浸泡的含铬革屑中搅拌均匀。

第三步:先设定草酸浸泡的时间为3 d，每隔4 h进行一次充分搅拌，酸泡结束后用清水进行清洗，直至清洗后的水为中性左右。

第四步:进行提胶，提胶的实验条件先设定为，水解的温度为100℃、时间为6 h、液比为6 以及水解时的pH 保持在7 左右。

第五步:将在不同草酸用量浸泡条件下生产出的成品工业明胶进行黏度和得率的测试，根据其具体数值确定最佳的草酸用量。其实验数据如图1 所示。

图1 草酸用量对得率及黏度的影响Fig.1 Effect of oxalic acid dosage on yield and viscosity

通过图1 可以看出，当草酸用量为8%时其工业明胶的得率达到最大值47.5%，随着草酸用量的增加其工业明胶的得率呈先急剧增加，达到最大值后趋于缓慢的下降趋势。

造成这种趋势的主要原因为:随着草酸加入量的不断增多，其浸泡含铬革屑的液体酸性不断提高，由于渗透压造成含铬革屑不断进行吸水膨胀，使胶原中的一部分非共价交联键断裂，促进胶原分子的释放[2]，从而有利于后期提胶时胶原分子的不断溶出，因此随着草酸用量的不断增加，成品工业明胶的得率呈急剧提高的趋势。但当草酸的用量超过一定界限后，会造成含铬革屑的过渡溶胀，使其还没有进行提胶时含铬革屑内部的胶原蛋白就溶出进入到草酸浸泡液中，并随着含铬革屑的清洗过程浪费掉这一部分溶出的胶原蛋白，导致在后期的提胶过程中溶出的胶原蛋白减少，得率趋于下降的趋势，但是在酸泡的过程中溶出的胶原蛋白量很少，因此成品工业明胶得率的下降趋势趋于缓慢。

通过图1 也可以看出随着草酸用量的不断增多，其工业明胶的黏度呈先上升后趋于下降的趋势，并在草酸用量为8%时达到最大值16.25 mPa·s。其主要的原因为:随着草酸用量的不断增加，其含铬革屑内部的大分子胶原蛋白在后期提胶中不断溶出，即成品工业明胶的黏度呈现上升的趋势，但是当草酸的用量过度时，其浓酸会对含铬革屑内的胶原蛋白起到降解的作用，从而使大分子量的胶原蛋白减小，在后期的提胶过程中就会导致成品工业明胶的胶原分子量变小，其黏度呈现下降的趋势。通过对成品工业明胶的得率和黏度值综合考虑，含铬革屑在预处理时草酸的最佳用量为8%。

2.2.2 草酸浸泡时间的探究

确定了草酸预处理时的用量后，分别制定草酸浸泡时间为 1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d 的 6 组实验，每组浸泡绝干含铬革屑200 g，草酸的用量为8%，其余的实验条件与探究草酸用量时的一样。通过根据各组实验所得成品工业明胶的得率和黏度值来确定草酸的最佳浸泡时间。其实验数据如图2 所示。

图2 草酸浸泡时间对得率及黏度的影响Fig.2 Effect of oxalic acid soaking time on yield and viscosity

通过图2 可知，随着草酸浸泡时间的不断增加其成品工业明胶的得率呈现先上升后下降的趋势，当预处理的时间为5 d 时，工业明胶的得率最高可达56.5%。其主要原因为:随着草酸浸泡时间的不断加长，含铬革屑中的胶原纤维充分吸水膨胀，使其内部的结合力减弱，在后期的提胶过程中，含铬革屑内部的胶原蛋白就会在水解的作用下更加容易地被溶解出来，其成品工业明胶的得率就会不断地提升；当草酸浸泡时间超过5 d 后，由于浸酸时间的加长从而导致含铬革屑内部的胶原纤维过度溶胀，内部的胶原蛋白有一部分溶出，并随后期的清洗除去这一部分，所以当草酸浸泡时间超过5 d 后其成品工业明胶的得率呈现下降的趋势。

通过图2 得出关于工业明胶黏度值的实验结果如下:随着草酸浸泡时间的不断加长，其工业明胶的黏度呈先上升后下降的趋势，但是总体趋势比较平稳，上升和下降的幅度不大，当草酸的浸泡时间为4 d时其成品工业明胶的黏度达到最大值16.5 mPa·s。造成这种趋势的主要原因为:随着草酸浸泡时间的不断加长，含铬革屑内部的胶原纤维会不断进行吸水膨胀，内部的大分子胶原蛋白会不断溶出，即工业明胶的黏度不断增大，但随着浸泡时间的不断加长，会导致其含铬革屑内部的胶原发生一定程度的水解，分子量减小，但是由于浸泡是在室温条件下进行的，造成的水解程度较轻，因此成品工业明胶的黏度值变化幅度比较小。通过成品工业明胶的得率和黏度综合考虑，草酸浸泡的最佳时间为5 d。

3 结 论

通过探究柠檬酸、磷酸、盐酸、硫酸以及草酸对于含铬革屑中铬的脱出能力，从而确定最佳的预处理用酸为草酸，脱铬率可以达到67.84%。通过对利用草酸进行预处理的工艺探究，最终确定的最佳工艺为:预处理过程中草酸的最佳用量为8%，作用的时间为5 d。在此实验条件下制备出的成品工业明胶其黏度为15.9 mPa·s，得率为56.5%。