姚庆达 ,王小卓 ，温会涛 ，梁永贤，杨义清，但卫华

（1. 福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江362271；2. 兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江362261；3.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

0 引 言

有机硅作为一类新型高分子材料，具有无机材料的阻燃性、耐候性与有机材料的柔韧性、透明性等，在航空航天、生物医疗和纺织印染等领域有广泛应用[1-3]。有机硅材料包括硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷偶联剂、硅橡胶等含硅小分子、高分子有机物。有机硅材料在制革行业中主要应用于有机硅鞣剂、有机硅加脂剂、有机硅涂饰助剂等[4]。有机硅涂饰助剂包括有机硅/聚氨酯涂饰剂、有机硅/丙烯酸涂饰剂、有机硅手感剂等，其中有机硅手感剂最常见，有机硅手感剂可通过调节皮革与皮制品的触感，从而赋予滑感、涩感、油感、蜡感、润感等感官体验[5]。目前，常对有机硅进行功能化修饰，接枝氨基、乙烯基等活性官能团并提升其性能。王蕊等[6]以八甲基环四硅氧烷为单体，六甲基二硅氧烷为封端剂制备甲基硅油和氨基硅油，复配后可显著降低有机硅手感剂的表面张力。郝丽芬等[7]制备了乙烯基、羟基功能化修饰的有机硅，而后在乙烯基上硅氢化加成有机硅疏水链段，这种阳离子型交联有机硅乳液具有超疏水性，水接触角为163.8°。目前，有机硅手感剂正朝向多官能团、多功能化方向发展。

氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）是一种具有—COOH、—OH、—O—等含氧官能团的二维片层纳米材料，丰富的含氧官能团提升了氧化石墨烯的反应活性，使其具有易于功能化改性的优势，功能化改性可显著提升石墨烯与基质材料的相互作用力[8]。关于石墨烯改性有机硅的报道有很多，Zheng 等[9]通过固溶和凝絮制备了石墨烯-有机硅复合材料，2.0%石墨烯可提升复合材料的物理机械性能，拉伸强度、撕裂强度和耐磨耗性能可提升20%以上。Hu 等[10]研究了γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)功能化石墨烯改性聚硅氧烷也得到了类似结论，0.75%的功能化石墨烯即可将硬度提升40%，耐磨耗提升80%。功能化石墨烯的相容性较氧化石墨烯更高，同时功能化石墨烯还能与有机硅基质建立更牢固的界面[9,10]。团队在前期研究中[11-14]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)功能化改性石墨烯，通过溶胶-凝胶反应将γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端的有机硅链段接枝在硅氧烷功能化石墨烯上，而后通过复配乳化剂乳化制备有机硅手感剂乳液，并构建稳定体系以降低—Si—OH 的活性，纳米粒度和zeta 电位结果表明，硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅分散性和稳定性得到了提升。因此，团队在前期的研究基础上[11-16]，将硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅手感剂应用于制革涂饰中，分析了不同功能化石墨烯含量对成革性能的影响，探究硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅与聚氨酯、硝化棉基质的相容性，测试成革物理机械性能与防水性能，并得出一套硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅皮革的涂饰体系。

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

石墨烯改性有机硅乳液:自制[11-14]；硅油:SF，汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；硝化棉光亮剂:WL-8119，泰格实业（上海）有限公司；聚氨酯光亮剂:LN.A，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；聚氨酯光亮剂:WT-43-985，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司。

Taber 耐磨试验机:GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机:GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；动态防水试验机:GT-7071-MW，高铁检测仪器有限公司。

1.2 硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅乳液涂饰

将有机硅乳液、光亮剂与水按10∶100∶120 的比例搅拌均匀，得到皮革上层涂饰剂；若单独将有机硅乳液与水按20∶100 的比例混合，则可得到皮革顶层涂饰剂。按照以下步骤完成涂饰操作:待涂饰半成品皮革→喷涂上层涂饰剂→干燥→熨平→静置→振荡拉软→摔软→振荡拉软→熨平，其中干燥温度80℃，时间 2 min；熨平温度 120℃，压力 30 kgf；静置时间4 h；振荡拉软强度6 级；摔软时间2 h，温度25℃，湿度65%；喷涂量均为8 g/ft2。

1.3 分析测试

1.3.1 耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.3.2 干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

1.3.3 动态防水性能测试

参照SATRA TM 34:1993 .1.3.4 感官性能测试

针对成品革的滑感、油感、润感等感官性能进行综合评价，评价分为优异、良好、一般、较差、极差。

2 结果与讨论

2.1 硅氧烷功能化石墨烯用量对皮革性能的影响

硅氧烷功能化石墨烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端有机硅、硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅结构如图1(a-c)所示。石墨烯片层与有机硅链端均含有—Si—O—CH2CH3，—Si—O—CH2CH3易水解为—Si—OH，—Si—OH 活性极高，在酸、碱、盐等作用下均会交联，这便是硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅的制备原理[11]:

在稳定剂（氯化氢、三氯化铝、乙醇）的作用下，体系中存在大量未反应的—Si—OH。在涂饰时，未交联的—Si—OH 相互交联涂覆在皮革表面。由于涂饰时，手感剂的用量不会太高，而硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅体系的物理机械性能主要取决于石墨烯的性能，因此成革的性能与硅氧烷功能化石墨烯的用量有关。

调整硅氧烷功能化石墨烯在有机硅中的固含量为0.00%、0.25%、0.50%和0.75%，石墨烯改性有机硅乳液固含量为20%。为防止其他成膜材料、油蜡等对复合材料性能的影响，石墨烯改性有机硅在顶层涂饰中应用，上层涂饰选择聚氨酯光亮剂。

图1 (a)硅氧烷功能化石墨烯结构；(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端有机硅结构；(c)硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅结构Fig.1 (a)The structure of siloxane-functionalized graphene;(b)The structure of γ-aminopropyltriethoxysilane terminated silicone;(c)The structure of siloxane-functionalized graphene modified silicone

成革物理机械性能测试结果如表1 所示。硅氧烷功能化石墨烯的引入可有效改善成革的物理机械性能与防水性能。石墨烯的用量从0.00%提高至0.50%时，成革物理机械性能出现明显提升。这是因为石墨烯特殊的πnn的芳环共轭结构使石墨烯及其衍生物具有极强的稳定性和力学性能，石墨烯片层贯穿于有机硅链段间，石墨烯和有机硅链段上的硅羟基相互交联，降低了有机硅链段受到外力作用时的损耗[17]。此外，石墨烯导热性能极佳，可将磨耗、摩擦过程中产生的热量均匀地分散，避免了热量累积，物理机械性能得到提升[18]。但石墨烯用量提高至0.75%时，硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅在有机硅基质中有明显颗粒团聚现象，涂层物理机械性能明显降低，这是因为硅氧烷功能化石墨烯在有机硅乳液中分散性和稳定性下降所致，石墨烯片层间的氢键和范德华力作用增强，石墨烯团聚沉积成膜，产生银纹效应，破坏了有机硅链段与石墨烯的互穿交联网络[19]，同时团聚还削弱了石墨烯的导热性，表面粗糙度增大[20]，此外，团聚的硅氧烷功能化石墨烯膜与基底材料相容性极差，物理机械性能下降。

从防水性能上看，防水性能随石墨烯用量的增大而增强。氧化石墨烯的含氧官能团主要集中在片层边缘，片层中间为πnn的共轭疏水结构[17,21]。此外，虽然氧化石墨烯片层上存在一定量的亲水基团，但硅氧烷功能化改性后，亲水性能大大降低，硅氧烷功能化石墨烯难以溶解于常见的极性溶剂（如水、乙醇）中。在硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅体系中，由于片层上存在一定量的硅羟基，因此石墨烯可认为是“交联剂”，加之石墨烯具有极高的比表面积，高分子链段与石墨烯之间的相互作用力极强，形成致密的交联结构，在一定程度上可阻止水分子向涂层内部渗透[22]。随着硅氧烷石墨烯用量的增大，团聚的石墨烯也会单独成膜，石墨烯膜具有极强的防水性能。因此，在一定范围内，硅氧烷功能化石墨烯用量越大，石墨烯改性有机硅涂层越致密，防水性能越好。

综上所述，硅氧烷功能化石墨烯用量不宜过大或过小，最佳用量为0.50%。

2.2 硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅上层涂饰对皮革性能的影响

上层涂饰决定着成革的强度，为保证成革的耐干/湿擦、耐磨耗等物理机械性能，研究硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅对皮革涂层性能的影响。由于有机硅并无成膜性，在上层涂饰体系中用量通常≤4%。上层涂饰采用制革常见的成膜剂硝化棉光亮剂和聚氨酯光亮剂分别与自制有机硅乳液、市售硅油SF 共混，其中空白组未添加任何有机硅乳液，硅氧烷功能化石墨烯在有机硅中的固含量为0.50%，石墨烯改性有机硅乳液固含量为20%，涂层性能测试结果如表2 所示。

表1 硅氧烷功能化石墨烯用量对成革性能的影响Tab.1 Effect of the amount of siloxane-functionalized graphene on the properties of leather

表2 上层涂层性能测试结果Tab.2 Test result of upper coating performance

从表2 中可以看出，当硅氧烷功能化石墨烯添加之后，硝化棉和聚氨酯涂层的物理机械性能均有所提升。这是因为硅氧烷功能化石墨烯在高分子基质中均匀分散时，石墨烯片层间的氢键和范德华力作用极弱，石墨烯片层贯穿于有机硅及硝化棉、聚氨酯链段之间，石墨烯的力学性能和稳定性得到充分发挥；其二是石墨烯边缘的含氧官能团及石墨烯、有机硅残余的硅羟基与硝化棉、聚氨酯极性键的相互作用，提高了高分子链段的稳定性，二者的协同作用提升了复合涂层的物理机械性能[19]。从防水性能上看，目前市售的有机硅乳液的防水性能较未添加任何有机硅的空白组有所降低，这可能是市售有机硅乳液与聚氨酯、硝化棉相容性较差，溶剂水蒸发后，复合涂层中出现较多缺陷，促进了水分子的渗透。硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅的加入能大幅提升涂层的防水性能，功能化石墨烯尺寸较小，较小的尺寸结构可以填充到高分子链段的孔洞和缺陷中，表面的活性官能团与高分子链段上的活性官能团反应，增强了涂层的物理隔绝作用[23]，防水性能大幅提升。

对比硝化棉和聚氨酯两种不同高分子基底，可以发现:硅氧烷功能化石墨烯添加量相同的情况下，石墨烯对聚氨酯的性能增强效果要比硝化棉更为明显。这是因为聚氨酯分子链上含有大量的极性官能团，如氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键等，这些极性官能团与石墨烯相容性较硝化棉更强，相容性的提升有助于提升石墨烯与基底材料的界面相互作用力。此外功能化石墨烯的剥离程度较高，层间距也较氧化石墨烯大，使得功能化石墨烯在有机硅基质中分散性好，当涂层受到外力作用时，所施加的载荷作用可通过界面转移到石墨烯片层上[11,24]，物理机械性能上升。同时相容性的提升也有助于交联反应的进行，复合涂层的防水性能得以提升。

综上所述，上层涂饰选择聚氨酯光亮剂体系，成革物理机械性能与防水性能优于硝化棉光亮剂体系。

2.3 硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅顶层涂饰对皮革性能的影响

顶层也称为手感层、效应层，其目的是进一步提高涂层物理机械性能，同时赋予皮革特定的手感（滑感、油感、润感等）。上层涂饰分别采用聚氨酯光亮剂体系和硝化棉光亮剂体系（均未添加任何有机硅乳液），对照组为市售硅油SF，空白组为水，其中硅氧烷功能化石墨烯在有机硅中的固含量为0.50%，石墨烯改性有机硅乳液固含量为20%，检测结果如表3 所示。

从表3 中可发现，与上层涂饰类似的是，硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅与市售有机硅均能提升涂层的物理机械性能。有趣的是，市售硅油SF 作为顶层涂饰可提升涂层的防水性能，这是因为有机硅的主链全由—Si—O—单键组成，—Si—O—键是柔顺性最好的单键，有机硅的空间构象之间转变的位垒Δμb远小于外场作用能，因此有机硅链段能够不断改变构象[25]。目前市售的有机硅乳液高分子链段上含有大量的氨基、羟基、环氧基等极性官能团，这些极性官能团相互反应活性极高，有机硅的柔顺性加速了这些极性官能团的相互作用，形成相互贯穿的交联网络，防水性能提升[26]。同时也使有机硅可以更好地锚在基底上，物理机械性能得以提升。硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅在顶层涂饰应用时，具有更强的防水性能，这与石墨烯的片层结构有关，上层涂饰由于成膜剂的“稀释”，石墨烯难以连续成膜，在顶层涂饰时，石墨烯易形成致密的物理隔层，阻碍水分子的通过[27]。由于动态防水是测试皮革受外力的情况下的防水性能，因此动态防水性能与涂层的强度也有一定关系，硅氧烷功能化石墨烯与聚氨酯的相容性较硝化棉更高，因此动态防水性能也优于上层涂饰为硝化棉时的成革性能。

表3 顶层涂层性能测试结果Tab.3 Test result of top coating performance

顶层涂饰还决定着成革的手感，成革的感官测试结果如表4 所示。硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅涂饰成革具有优异的油感，这可能与加入石墨烯后交联度增大有关。

总的来说，硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅用于皮革顶层涂饰时，能显著提升皮革的物理机械性能与防水性能，并可赋予皮革优异的油感。硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅与聚氨酯光亮剂相容性更高，对成革性能的提升也更为明显。

2.4 硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅皮革涂饰体系的构建

硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅主要应用于皮革的上层、顶层涂饰，底层与中层涂饰按照正常生产工艺进行。采用工艺板块理论，设计并优化硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅上层、顶层涂饰工艺及其机械操作过程，然后进行工艺组装及集成，构建硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅皮革涂饰体系，结果如表5 所示。

表4 感官性能测试结果Tab.4 Test result of sensory performance

表5 硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅涂饰体系Tab.5 Finishing system of siloxane-functionalized graphene modified silicone

实际生产应用中，高光型的聚氨酯光亮剂通常会与消光型聚氨酯光亮剂共混应用，以调整成品革的光泽度，按照硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅涂饰体系涂饰，成品革物理机械性能、防水性能及感官性能测试结果如表6 所示。

表6 成品革性能测试结果Tab.6 Test result of finished leather performance

3 总 结

通过研究硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅与硝化棉光亮剂、聚氨酯光亮剂共混涂层的物理机械性能与防水性能，并对比分析不同成膜剂的涂层性能，得出以下结论:

(1) 硅氧烷功能化石墨烯在基质中添加量≤0.5%时可以良好分散，涂层物理机械性能最佳，随着添加量的增加，功能化石墨烯出现明显团聚，涂层物理机械性能下降，防水性能上升。

(2)硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅应用于制革上层涂饰和顶层涂饰均能提升成革物理机械性能与防水性能，应用于顶层涂饰时，动态防水性能提升更为显著。上层涂饰成膜剂为聚氨酯光亮剂与硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅共混涂层，顶层涂饰为功能化石墨烯改性有机硅时，成品革耐磨耗可达到4 级，耐干 /湿擦 5 级，动态防水 17500 次不透水，并具有优异的油感。

(3)硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅与基质的相容性不同，对涂层的增强作用不同，硅氧烷功能化石墨烯改性有机硅与基质之间的作用力越强，对物理机械性能和防水性能提升则越明显。