金书含，赵 辉，高果柱，辛 颖，王智慧

1.大庆化工研究中心；2.中国石油大庆石化公司实业公司；3.大庆炼化公司：黑龙江大庆 163000

近年来，随着环保法规对发动机排放要求的日益严格，我国已经开始实施国Ⅵ标准，在要求硫含量低于10 μg/g的同时，进一步降低氮氧化物和碳氢化物的含量[1]。针对超低硫柴油润滑性普遍较差的问题，应用最广的解决办法是加入柴油抗磨剂来改善其润滑性能[2-4]。

目前市场上的柴油抗磨剂主要为脂肪酸型和脂肪酸酯型[5]，单一的脂肪酸或脂肪酸酯抗磨剂能有效提高柴油的抗磨性，但是酸型柴油抗磨剂由于酸值过高，在加入柴油中后，易致柴油酸值超标，增大柴油的腐蚀性，造成柴油发动机不同程度的损坏[6]。目前，市场中急需低酸值、低凝点的环境友好型柴油抗磨剂[7-8]。

大量研究表明[9-13]，柴油抗磨剂应具有与柴油馏分相似的碳数分布，且与柴油及润滑油相容性好、酸值低。脂肪酸酯类润滑性改进剂由不饱和脂肪酸和多元醇反应合成，润滑性改善效果明显，添加量少，不影响柴油的基本性能，是较理想的低硫柴油润滑性改进剂。现选择18碳数的油酸与季戊四醇合成季戊四醇油酸酯，并与油酸、蓖麻油酸进行复配。以满足我国车用柴油润滑性要求磨痕直径(60 ℃)WS 1.4值不大于 460 μm[14]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

季戊四醇(98%)，化学纯；油酸，分析纯；对甲苯磺酸，分析纯；邻二甲苯，分析纯。

Nicolet Nexus-670FT-IR型红外光谱定性分析仪，美国赛默飞公司。

1.2 季戊四醇油酸酯的合成

三口烧瓶中加入一定物质的量比的油酸和季戊四醇，再加入适量的对甲苯磺酸作催化剂。加热，至一定反应温度时，加入一定量的分水剂邻二甲苯。140～170 ℃回流4～5 h，至分水完成后停止反应，冷却至室温。分液漏斗中用少许蒸馏水除去催化剂和未反应的醇，减压蒸馏得到精制产品。

1.3 性能测试

1.3.1 酸值测试及酯化率计算

产品采用GB/T 5530—2005《动植物油脂 酸值和酸度测定》进行酸值测定，以判断反应进度。根据测得酸值计算酯化率。

1.3.2 磨斑直径的测定

依据 SH / T 0765—2005《柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)》标准进行磨斑直径测定。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对酯化反应的影响

2.1.1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

为加快酯化反应速度、减少副反应的发生，充分考虑经济性，通常采用油酸过量。常压下，以对甲苯磺酸作催化剂，加入量为总质量的1%，甲苯作带水剂，反应温度150 ℃，持续升温至预定温度后，反应 3 h。季戊四醇和油酸按不同比例投料，考察酸醇物质的量比对酯化率的影响,结果见图1。

图1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

由图1可知，在其他条件相同的情况下，酯化率受酸醇物质的量比影响较大，当酸醇物质的量比小于4.1，随着酸用量的增加，酯化率不断提高，反应效果明显。当酸醇物质的量比大于4.1时，随着酸用量的增加，酯化率反而下降，且油酸过多，为后期分离带来困难。酸醇物质的量比为4.1时，酯化率最高，达到93.7%。因此，选择酸醇物质的量比为4.1∶1。

2.1.2 反应温度对酯化率的影响

酯化反应为吸热反应，较高的反应温度促进正反应方向进行[15]。但温度过高会导致副反应增加。在酸醇物质的量比为4.1∶1，对甲苯磺酸加入量为总质量1%，反应时间3 h的条件下，考察反应温度对酯化率的影响，结果见图2。随着反应温度的升高，酯化率逐渐增大。反应温度为170 ℃时，酯化率最大，达到96.7%。温度继续升高，酯化率反而下降。这可能是因为温度过高，会发生醇分子间脱水生成醚和醇分子内脱水生成烯烃的副反应。因此，在该反应温度的实验研究范围内，最佳反应温度为170 ℃。

图2 反应温度对酯化率的影响

2.1.3 催化剂用量对酯化率的影响

酯化反应常用催化剂有酸性催化剂和碱性催化剂，如硫酸和氢氧化钠，其优点是反应速度快、成本低，但反应放热剧烈极易氧化。因此，试验选择强度适中的对甲苯磺酸作催化剂。在酸醇物质的量比为4.1∶1，反应温度170 ℃，反应时间3 h的条件下，考察催化剂用量(以反应物总质量计)对酯化率的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对酯化率的影响

由图3可知，随着催化剂用量的增加，酯化率不断提高。当催化剂用量1.0%时，酯化率达到最高96.7%。催化剂用量继续增加，酯化率无明显增长，且反应产物颜色逐渐变深至黄褐色。这可能是因为加大催化剂用量，使得反应物与催化剂接触机会增多，加快了反应速率。随着催化剂用量进一步加大，反应物与催化剂的接触逐渐饱和，反应速率不再增长。故酯化反应选择催化剂用量为1%。

2.1.4 反应时间对酯化率的影响

在酸醇物质的量比4.1∶1，反应温度170 ℃，催化剂用量1%的条件下，考察反应时间对酯化率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对酯化率的影响

由图4可知，反应3 h，酯化率达到最大，超过3 h酯化率下降，这可能是由于反应时间过长，可逆反应及副反应增多，导致酯化率下降。所以反应时间以3 h为宜。

通过对反应条件的考察，得到合成季戊四醇油酸酯的工艺条件为：酸醇物质的量比为4.1∶1，反应温度170 ℃，催化剂用量为1%，反应时间3 h。在此条件下，酯化率可达96.7%。

2.2 产品分析

2.2.1 产物的红外光谱

反应产物经水洗和减压蒸馏后，为淡黄色透明液体，对其进行红外光谱分析，结果见图5。

图5 产物的红外谱图

2.2.2 产物的理化指标

合成季戊四醇油酸酯的酸值(KOH)为0.69 mg/g，40 ℃下运动黏度为61.27 mm2/s，100 ℃下运动黏度为12.57 mm2/s，黏度指数为201，倾点为-31 ℃。其黏度指数高，说明产品具有优异的润滑性能。

2.3 抗磨剂的复配及抗磨性能

通过对碳数为18的羧酸进行考察[7]，从润滑性和经济性综合考虑，确定油酸和蓖麻油酸作为复配酸。将合成的季戊四醇油酸酯与油酸、蓖麻油酸按照不同比例进行复配，将合成的柴油抗磨剂加入柴油中，利用HFRR对其进行抗磨性能研究，并对其酸值进行了测定。其中0#柴油添加量为100 μg/g，-35#柴油添加量为200 μg/g。性能分析结果见表1。

表1 复配抗磨剂的酸值及抗磨性能

由表1可见，0#柴油和-35#柴油空白样的磨斑直径分别为531 μm和615 μm。通过对磨斑直径的比较，可以看出随着抗磨剂中油酸比例的降低，酸值逐渐变小，WSD呈现逐渐增大的趋势。当油酸总量比例大于8时，磨斑直径几乎无变化，而酸值上升较快，这对柴油发动机等设备造成损害的可能性大大增加。但当复配柴油抗磨剂中植物油酸、蓖麻油酸与季戊四醇油酸酯的复配比为7∶1∶2时，0#柴油和-35#柴油的磨斑直径最小，分别为319 μm和376 μm，远低于460 μm，所以此配比为复配型柴油抗磨剂的最佳配比。

2.4 复配抗磨剂的理化性质

对复配抗磨剂进行理化性质分析，结果见表2。

表2 复配抗磨剂理化性质

3 结论

1)通过实验研究得出制备季戊四醇油酸酯的最佳工艺条件为反应温度170 ℃，反应时间3 h，酸醇(油酸与季戊四醇)物质的量比为4.1∶1，催化剂用量为酸醇总质量的1%。在该条件下，酯化率达到96.7%。

2)复配型柴油抗磨剂的配比为n(植物油酸)∶n(蓖麻油酸)∶n(合成季戊四醇油酸酯)=7∶1∶2。在0#柴油中添加量为100 μg/g时，磨斑直径从531 μm下降到319 μm；在-35#柴油中添加量为200 μg/g时，磨斑直径为从615 μm下降为376 μm。说明复配型多元醇酯柴油抗磨剂不仅降低了酸值，还具有良好的抗磨效果。

3)复配柴油抗磨剂的酸值(KOH)为149.7 mg/g，凝点-14 ℃，理化性质均符合要求。