王 吉

中海油天津化工研究设计院，天津 300131

海上油气田开发时间延长，二氧化碳等伴生气体与含盐类增加，在外部环境改变的条件下，如温度升高、压力降低、搅动，往往造成油套管、井下、输油管线、弯头、闸门等处结碳酸垢[1-3]。结垢严重会造成管线压差过大，最终导致平台停产；结垢还会造成计量系统的测试数据失真，结垢产物会促成其与砂、泥、油垢等结团和板结，在较短时间内容易使管线堵塞[4]。因此，经济有效地解决油气集输系统的结垢已成为各油田普遍关注的重要课题和迫切需要解决的生产问题[5]。共聚物阻垢剂具有防垢性能佳、热稳定性好、无毒等优势，现已成为在油田生产水处理系统中的应用研究热点[6-8]。现用丙烯酸、马来酸酐、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺酸钠为原料，通过自由基水溶液共聚合成碳酸盐阻垢剂，合成的阻垢剂防垢效率高，能有效缓解油田回注水管线结垢情况。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酸(AA)、烯丙基聚乙二醇(XPEG-700)、马来酸酐(MAH)、烯丙基磺酸钠(SAS)、过硫酸铵(APS)，均为分析纯。

CJF-005型磁力搅拌高压反应釜，威海新元化工；FA1004分析天平，上海精科；76-1恒温水浴电动搅拌机，华岩仪器；DZF-305干燥箱，上海精宏。

1.2 实验方法

称取一定质量的丙烯酸、烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、烯丙基磺酸钠以及过硫酸铵，分别用蒸馏水配制成20%的水溶液。首先将烯丙基磺酸钠水溶液加入2 L高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，并保持压力恒定在0.6 MPa；，升温至40 ℃开始滴加丙烯酸、烯丙基聚乙二醇、马来酸酐以及引发剂过硫酸铵混合溶液，4 h 滴完，再升温至80 ℃，保持压力恒定反应4 h，实验结束后卸压冷却，用40%的NaOH 溶液中和至pH为7，得到新型碳酸盐阻垢剂，结构式如图1所示。

图1 合成新型碳酸盐阻垢剂的结构式

1.3 防垢率评价

根据SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评定方法》，计算阻垢剂对生产水的防垢率。

2 结果与讨论

2.1 单体用量对防垢率的影响

固定丙烯酸的用量为15.0 g，引发剂过硫酸铵用量为单体质量的0.8%，考察XPEG-700、MAH、SAS的用量(分别以A,B,C表示)对防垢率的影响，采用正交试验方案，以碳酸垢防垢率为指标，合成的阻垢剂加注浓度为30 mg/L，确定合适的单体配比。选用L9(33)正交表，表1和表2分别给出了因素水平、实验方案及结果。

表1 L9(33)正交试验因素水平

表2 实验方案及结果

由表2可以看出，XPEG-700对碳酸盐阻垢剂的效果影响最大，其次是SAS，MAH对碳酸盐阻垢剂的效果影响最小。各因素影响趋势见图2～图4，XPEG-700的最佳用量是7.0 g，这是因为XPEG-700主要利用其空间位阻分散结垢分子，降低结垢反应的动力学速率，当XPEG-700加注量不足时，合成分子的空间位阻效应不能得到有效发挥，但随着XPEG-700用量继续增加，会相对减少酸的百分含量，使合成产物中有活性电荷的羧基含量减少，电荷斥力作用减弱，抑制结垢效果降低；磺酸盐中的强离子性基团会对金属离子的络合吸附程度产生影响。当磺酸盐的加入量逐渐增加时，合成的阻垢剂分子对钙、镁等金属离子的络合吸附能力逐渐增强，防垢效率不断提高，但是随着磺酸盐加入量的继续增加，聚合到主链分子上的磺酸基团达到饱和，未参加反应的SAS就相当于杂质混在阻垢剂分子中，使相应的有效组分减少，防垢能力变差；合成阻垢剂的防垢性能随着MAH用量的增加而增加，当MAH用量超过6.0 g时，可能会使合成的阻垢剂分子的分子量偏高，从而影响合成阻垢剂的防垢性能。总之，制备碳酸盐阻垢剂的最佳单体配比为A2B2C2，即单体用量比为：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15.0∶7.0∶6.0∶6.0。

图2 XPEG-700加入量对防垢率的影响

图3 MAH加入量对防垢率的影响

图4 SAS加入量对防垢率的影响

2.2 引发剂用量对防垢率的影响

引发剂的使用温度以及用量会影响合成的聚合速率和分子量的分布，因此引发剂的用量会对聚合反应产生重要影响[9]。在最佳反应单体用量的情况下，研究了引发剂用量对碳酸垢防垢率的影响，结果见图5。结果表明，引发剂用量为0.8%时防垢率达到最大值，继续增加或逐渐减少引发剂用量，防垢率逐渐减小。这是因为，引发剂用量少时合成的碳酸盐阻垢剂分子量大，链段的运动能力较差，阻垢剂分子中极性基团羧基和磺酸基对成垢阳离子的螯合吸附能力减弱。当引发剂的用量大于0.8%时，合成碳酸盐阻垢剂的分子量过小，每个分子链上的极性基团数量少，防垢剂分子的空间位阻效应得不到充分发挥，防垢效果显著降低。因此，引发剂过硫酸铵最佳用量为单体质量的0.8%。

图5 APS用量对防垢率的影响

2.3 碳酸盐阻垢剂的红外光谱分析

图6 碳酸盐阻垢剂的红外光谱

3 碳酸盐阻垢剂在回注水系统中的应用

渤海某平台个别单井管线结垢严重，根据垢样分析, CaCO3为88%, MgCO3为7.5% ,NaCl为2%，FeCO3为0.5%,其他油垢为2%,确定该管线主要结垢类型为碳酸钙垢与碳酸镁垢。

造成油井管线结垢的主要原因是该平台为注水开发油田，注入水为生产水与水源井水按1∶1比例回注，对现场取回的水样进行离子成分分析，数据见表3。生产水中含有钙镁等成垢阳离子，水源井水中含有大量的碳酸根等成垢阴离子，两种水不配伍，混合后产生结垢。针对垢物成分与特点，决定使用研制新型碳酸盐阻垢剂对该油井管线进行阻垢治理。

表3 渤海某平台生产水与水源井水分析结果

为考察新型碳酸盐阻垢剂效果，在注水中加入不同浓度的阻垢剂，不同浓度下药剂持续加注一周，考察加注阻垢剂前后产出水中钙镁等金属离子含量的变化，实验数据见表4。随着碳酸盐阻垢剂加注浓度的增加，产出水中Ca2+与Mg2+含量逐渐增加，对应的阻垢率也逐渐增加，当阻垢剂的加注浓度不小25 mg/L时，CaCO3与MgCO3垢的阻垢率大于90%。碳酸盐阻垢剂在现场使用后，油田回注水系统的结垢情况得到了很大的改善，保证了油田的安全生产。

表4 产出水中结垢离子浓度变化

4 结论

1)以丙烯酸，烯丙基聚乙二醇，马来酸酐，烯丙基磺酸钠为原料，过硫酸铵为引发剂，通过自由基水溶液共聚合成了新型碳酸盐阻垢剂。

2)合成新型碳酸盐阻垢剂的单体最佳配比为：m(AA)∶m(XPEG-700)∶m(MAH)∶m(SAS)=15.0∶7.0∶6.0∶6.0，引发剂用量占单体质量的0.8%，反应温度80 ℃，反应时间4 h。

3)现场应用结果表明，当碳酸盐阻垢剂的加注量不小于25 mg/L时，油田回注水系统的管线结垢情况得到有效控制。