宋凌云, 王艳飞, 王明赛, 郭凤娇, 何 琼, 冉 昊,文 勇, 黄崇湘

（四川大学 空天科学与工程学院， 成都 610065）

高熵合金概念从2004年被提出以来[1]，因其具有高强高硬、耐磨损耐腐蚀和良好的高温热稳定性等特点，应用前景十分广泛，如高强高硬模具、刀具材料，化工厂、航海船舶的耐腐蚀材料，航空燃气涡轮机、航海燃气涡轮机的压气机叶片等，因此该领域一直是材料科学研究的热点。其中高熵合金FeCoNiCrMn（Cantor合金）以其单一稳定的FCC结构和优异的力学性能引起众多的关注，Wu等[2]在Fe-Co-Ni-Cr-Mn系列的中高熵合金中发现，经冷轧和不同温度（300～1100 ℃）退火后，CrCoNi中熵合金均有较高硬度和较小晶粒尺寸。进一步研究发现，在100～700 ℃温度范围内CrCoNi中熵合金均表现较优的抗拉强度和均匀伸长率[3]。同时也有研究报道在低温环境下（－196 ℃）CrCoNi中熵合金的损伤容限和动态剪切性能也优于众多中高熵合金和传统合金[4-5]，包括有TWIP和TRIP效应的钢材。尽管CrCoNi中熵合金拥有优异的抗拉强度和塑性，但其屈服强度仍偏低。通过轧制处理后CrCoNi中熵合金的室温屈服强度约300 MPa[3]；经冷锻和交叉轧制处理，室温屈服强度为440 MPa[4]。Zhao等[6]在CoCrNi基体中加入少量的Al和Ti引入沉淀强化效应使其屈服强度增至750 MPa；Schuh等[7]采用高压扭转变形（high pressure torsion，HPT）方式细化晶粒使其屈服强度升至1900 MPa，但伸长率仅剩4%。近年来，部分研究发现经轧制后，在再结晶温度附近退火可以获得具有较优强度-塑性匹配的异质结构，Haase等[8]制备的部分再结晶CrCoNiFeMn高熵合金拥有600 MPa屈服强度和27%伸长率；Slone等[9]制备的CrCoNi中熵合金也具有797 MPa屈服强度和19%均匀伸长率。

本文采用低温/室温轧制对CrCoNi中熵合金进行大变形处理，并辅以后续的退火工艺，获得部分再结晶和大小晶粒的异质结构。力学测试发现该异质结构具有优异的强度和塑性及耐磨损性能。

1 实验材料及方法

1.1 材料

采用电磁悬浮熔炼技术在高纯氩气的环境下将纯Cr、Co、Ni（99.9%，质量分数）金属熔化制得等摩尔比的CrCoNi中熵合金铸锭。为了确保化学成分和微观结构的均匀性，将铸锭再反复熔化5次，然后在1200 ℃下处理12 h，接着将铸锭锻压成6.3 mm厚的板坯（始锻温度为1050 ℃，终锻温度为900 ℃）。将两组坯板样品分别于室温和液氮温度轧制至0.63 mm厚，由于液氮条件下变形较难，其变形道次较多、变形速率较低，但两者厚度减小量均为90%，并分别标记为RTR（room temperature rolling，RTR）和CR（cryogenic rolling，CR）样品。轧制试样在氮气保护环境下于不同温度进行退火处理。

1.2 力学实验和摩擦磨损实验

硬度测试和摩擦磨损测试样品都使用SiC砂纸打磨至2000目，再机械抛光处理至无表面划痕。维氏硬度测试荷载为300 g，保荷时间为15 s。每类型样品的硬度值取十五个独立测试值点平均值。板状拉伸试样的标称段尺寸为10 mm × 2 mm ×0.63 mm。室温单轴拉伸测试的应变速率1 × 10-3s-1，每种类型样品测试3个试样。采用UMT-TriboLab试验机进行线性往复式球-平面摩擦磨损测试，法向载荷为5 N，运动速率为0.28 m/s，时长为30 min。为确保实验可重复性，摩擦磨损重复测试3次，并用光学轮廓仪测量磨损量。

1.3 微观结构表征

采用电子背散射衍射（EBSD）系统测量晶粒尺寸和晶界取向差的分布，并通过透射电子显微镜（TEM）观测其微观组织结构。使用SiC砂纸将用于EBSD观察的样品打磨至2000目，经机械抛光后在30 V的电压下用5%高氯酸酒精进行电化学抛光。使用SiC砂纸将TEM样品经机械打磨至80 μm后，离子减薄至约40 μm的厚度，最后在-25 ℃的条件下，再使用5%的高氯酸酒精溶液通过双喷射流抛光设备进行减薄。

2 实验结果

2.1 力学性能

轧制态RTR CrCoNi中熵合金的硬度值为427HV。图1为450～900 ℃范围内退火处理60 min的RTR CrCoNi样品硬度随退火温度变化的曲线。与大多数传统合金不同[10-12]，低温段退火的RTR CrCoNi的硬度随退火温度升高而增加，并在550 ℃达到峰值519HV。部分研究认为这种异常硬化行为是由于退火析出沉淀相或第二相粒子[13-14]，但研究表明剧烈塑性变形CrCoNi的退火过程中没有出现析出相[15-16]，有学者指出是由于晶界位错源抑制强化（dislocation source-limited strengthening），从而引发退火硬化现象[17-18]。同时，在CrCoNiFeMn高熵合金[19]大塑性变形和退火之后的硬度测量中也观察到类似现象，可以推测CrCoNi中熵合金中也存在类似的机理，但是需要进一步的工作来阐明这一点。

图 1 RTR CrCoNi硬度随退火温度的变化Fig. 1 Dependence of vickers hardness of RTR CrCoNi on annealing temperature

退火温度升到600 ℃，硬度略降低至496HV。当退火温度达到650 ℃，硬度急降到335HV。这说明经剧烈塑性变形的CrCoNi的临界再结晶温度约为650 ℃。在900 ℃退火60 min，硬度降至仅186HV，说明CrCoNi已完全再结晶并长大成均匀的粗晶。据此，选择650 ℃及其附近温度进行短时退火，以期获得CR和RTR CrCoNi中熵合金异质结构。

图2（a）、（b）分别是RTR和CR CrCoNi在650 ℃附近经10～60 min不同时间退火所得材料的工程应力-应变曲线。表1和表2列出了图2曲线对应的力学性能测试结果，包括抗拉强度、屈服强度、断裂伸长率、均匀伸长率。从表1和表2可以看出，CR和RTR CrCoNi的屈服强度分别高达1545 MPa和1380 MPa，但均匀伸长率极低（＜ 3%）。CR CrCoNi强度比RTR样品高的原因可能是前者于更低温度累积塑性应变形成更多的晶界、位错、孪晶等晶格缺陷[20]。随着退火时间的增加和温度的升高，CR和RTR样品的强度都呈下降趋势。

值得关注的是，RTR CrCoNi经650～700 ℃退火10～60 min后均同时表现出高强度和优异塑性。比如，经650 ℃/ 20 min退火所得的样品的屈服和抗拉强度分别高达987 MPa和1160 MPa，同时均匀和断裂伸长率分别达到18.6%和28.3%。CR CrCoNi经650～700 ℃退火10～60 min也表现出优异的综合力学性能。比如，650 ℃/ 10 min退火所得的样品的屈服和抗拉强度分别高达1135 MPa和1229 MPa，同时均匀和断裂伸长率分别达到14.1%和19.9%。其强度/塑性综合性能远优于初始的冷轧态和完全退火态的粗晶（CR CrCoNi经900 ℃退火60 min）的性能。CR和RTR CrCoNi经650 ℃退火相同时间后（20～60 min），他们的强度基本相同，但后者的伸长率相对更优。比如，650 ℃退火相同20 min，两者强度相近，但后者的均匀塑性（18.6%）大于前者（15.6%）。两者经700 ℃退火相同时间后，RTR CrCoNi的伸长率也更高。

图 2 RTR CrCoNi（a）和CR CrCoNi（b）经不同退火条件后的工程应力-应变曲线Fig. 2 Engineering stress-engineering strain curves of RTR CrCoNi（a）and CR CrCoNi（b）after annealing at different conditions

表 1 RTR CrCoNi退火后的力学性能Table 1 Mechanical properties of RTR CrCoNi after annealing

2.2 微观结构表征

图3（a-1）和（b-1）分别是RTR CrCoNi经650℃/ 20 min和CR CrCoNi经650 ℃/ 10 min退火后的典型EBSD晶粒组织图，其中红色边界代表低角度晶界（θ＜ 15°），黑色边界代表高角度晶界（θ＞15°）。显然，两种样品都发生了部分再结晶，且前者再结晶程度小于后者。统计两种退火态结构的晶粒尺寸分布（图3（a-2）和（b-2）），得到两者的平均晶粒尺寸分别为0.92 μm和0.81 μm。说明该退火条件所得微观组织的主体为超细晶结构。

图 3 RTR CrCoNi（a）和CR CrCoNi（b）经650 ℃/ 20 min退火后的微观结构 （1）EBSD图、（2）统计晶粒尺寸分布、（3）取向差分布；Fig. 3 Microstructure of RTR CrCoNi（a）and CR CrCoNi （b） after annealing at 650 ℃/ 20 min （1）EBSD map，（2）distribution of grain size，（3）distributions of misorientation angles；

从晶界分布和晶粒尺寸分布图都可以看出，两种样品的微观结构都有一个共性特征：超细晶基体中弥散分布晶粒尺寸相对较大的再结晶长大晶粒（如图3（a-1）和（b-1）中的蓝色小箭头所示）。并且，经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi比650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi含更多长大晶粒。这证明两种结构都有明显不均匀结构特征，也就是异质结构，而且前者的结构不均匀性大于后者。

图3（a-3）和（b-3）分别显示了两种样品的晶界取向角统计分布结果。可以看出60 °取向角的晶界占有很高比例。此外经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的高角度晶界（θ＞ 15°）占比为71%；经650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi的高角度晶界占比为92%。这些结果证明两种样品的晶界以高角度晶界为主，大比例的60 °取向角暗示两者均含有大量孪晶[21]。

图4（a）、（b）、（c）分别显示了CR CrCoNi以及经过650 ℃/ 10 min、650 ℃/ 60 min退火后的典型TEM明场图像。初始冷轧态呈严重畸变的超细晶/纳米微观结构，含高位错密度、模糊的晶界、沿轧制方向拉长的晶粒（图4（a））。对于经650 ℃/ 10 min和650 ℃/ 60 min退火的材料（图4（b）和（c）），微观结构主要由再结晶态的等轴超细晶构成。如图4（b）中白色虚线框所示，结构中残留有少许的未再结晶高位错密度纳米结构区域，这说明微观结构中保留有一定比例的位错低角度晶结构。可以看出，经650 ℃/ 60 min退火的再结晶晶粒尺寸稍大且残留部分的高位错密度纳米结构区域，同时再结晶等轴晶中都含大量退火孪晶。一般而言，大塑性变形后经历再结晶退火，低层错能的FCC合金中容易形成退火孪晶。Mahajan等[22]指出，FCC结构中的退火孪晶是由于晶界沿{111}面上的长大事故（growth accidents）所致。

图 4 CR CrCoNi及不同退火处理后的TEM明场像：（a）冷轧态；（b）650 ℃/ 10 min退火；（c）650 ℃/ 60 min退火Fig. 4 TEM bright filed images of CrCoNi after CR and annealing at different conditions：（a）as deformed；（b）annealing at 650 ℃/ 10 min；（c）annealing at 650 ℃/ 60 min

2.3 摩擦磨损测试

选择经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi为例研究其摩擦磨损性能。图5为摩擦系数随时间变化图，测得平均摩擦系数为0.596。通过维氏硬度仪和光学轮廓仪测得其硬度值和磨损量分别为387HV、0.00144 mm3。根据比磨损率 = 磨损体积/（法向载荷×滑行距离），由前文1.2节可知法向载荷为5 N，滑行距离为504 m，计算得磨损率为5.72 × 10-7mm3·N-1·m-1。由图5可以看出，初始时摩擦系数值迅速上升至较大数值后略有下降，而后随着时间缓慢地上升，最后摩擦系数稳定波动。这可以解释为：金属球在CrCoNi中熵合金上启动滑动时需要克服最大静摩擦力；随后金属球在试样表面滑动需克服滑动摩擦力，故摩擦力略有下降；之后由于金属球越磨越深，增大了球与样品的接触面积，球的阻力开始增大，摩擦系数因而也缓慢上升；当金属球与合金接触面积稳定时，摩擦系数达到相对稳定的状态。

图 5 经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi摩擦系数随时间的变化Fig. 5 Dependence of friction coefficient of RTR CrCoNi after annealing at 650 ℃/ 20 min on the time

3 讨论

3.1 强化机制

霍尔-佩奇关系[23-24]表征金属材料的屈服强度与晶粒直径的关系，即：

式中：σ0为晶格摩擦应力；K晶界强化系数；d为平均晶粒尺寸。Ma等[5]测得CrCoNi中熵合金系数K约为500 MPa·μm1/2。Yoshida等[25]测得CrCoNi中熵合金σ0为218 MPa。本实验中，经650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi和经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的统计平均晶粒尺寸分别为0.81 μm、0.92 μm。将上述参数代入式（1）计算得屈服强度分别为773 MPa和739 MPa，结果与实验测量值（1135 MPa和987 MPa）不相匹配。在Hansen[26]的理论研究中，霍尔-佩奇效应被修正了一部分，根据晶界角度大小引入了位错强化机制，即强度-结构关系用位错和晶界强化来描述。对于由位错组成的低角晶界（小于15°），强度贡献取决于晶界的取向角，低于某个临界角时，强度贡献与边界中存储的位错密度的平方根成正例；对于取向角大于15°的高角晶界，其贡献可通过Hall-Petch强化计算得出，其中晶界的强度与完全再结晶且无织构的多晶中的晶界相同。因此多晶体的屈服强度可表示为[27]：

式中：σdis和σGB分别表征位错强化和晶界强化。它们可分别用下列式子描述：

式中：M为泰勒因子（3.06）；α为泰勒常数（0.24）；G为剪切模量（87 GPa）[3]；b为柏氏矢量（ 0.252 nm）[28]；ρ0为晶界间的位错密度（非常小，可忽略不计）[29]；ρdis为存储在低角晶边界区域的位错密度；dGB是晶界平均间距。引入每单位体积的总表面积SV和作为晶界强化的晶界分数f，ρdis和dGB可分别表示为：

由图3可知，经650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi和经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的高角度晶界占比分别为92%和71%，假定其晶界强化的晶界分数f分别为0.92和0.71。将该参数代入式（8）可分别计算出其位错强化与晶界强化的贡献值，如表3所示，表中σy，cal和σy，exp分别表示为计算得出的屈服强度和实验测得的屈服强度。

表 3 经650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi和经650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的位错强化和晶界强化Table 3 Dislocation strengthening and grain boundary strengthening of CR CrCoNi after annealing at 650 ℃/ 10 min and RTR CrCoNi after annealing at 650 ℃/ 20 min

由表3可以看出，计算得出的屈服强度和实验测量的屈服强度大致匹配，但也有一定的误差。一方面可能是由于霍尔-佩奇系数k值并非是一个定值。Yu等[30]在总结镁合金的霍尔-佩奇系数k的影响因素时，发现材料加工方式、加载路径、晶粒尺寸范围都会影响k值。另一方面是由于高/低角晶界的临界角度选取可能存在一定的偏差，导致实验结果出现误差。此外，晶粒中的大量孪晶亦可作为边界阻碍屈服阶段的位错运动，从而影响屈服强度。但是仍然可看出，在经650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi中，高角晶界强化是强度的主要贡献机制。再结晶的超细晶相对于剧烈塑性变形的晶粒具有较低的位错密度，为后续加工硬化提供较多的晶格缺陷存储空间，因此其塑性也大大提高。

3.2 力学性能与磨损性能的对比

图6展示了本研究所得低温轧制、室温轧制以及退火后的CrCoNi中熵合金与其他CrCoNi中熵合金[4，6-7，9，16，31]、中高熵合金（medium/high entropy alloys，M/HEAs）[3，32]、TWIP钢[33]、双 相（dualphase，DP）钢[34-35]、马氏体钢[36]、TRIP钢[37-38]、淬火配分（quenching-partitioning，Q&P）钢[39]的屈服强度-均匀伸长率对比图。可以看出，本研究所得退火态的超细晶CrCoNi中熵合金的力学性能与Sathiyamoorthi等[16]和Yang等[32]制备的异构CrCoNi中熵合金的性能相当，均拥有1000 MPa级别的屈服强度，同时保持10%以上的均匀伸长率，比其他人制备的CrCoNi中熵合金[4，6-7，9]的综合性能要好，并优于大部分其他中高熵合金以及高强韧性钢材。

图 6 超细晶CrCoNi中熵合金的屈服强度-均匀伸长率与其他合金的对比Fig. 6 Comparison of yield strength - uniform elongation of ultrafine-grained CrCoNi MEAs with other alloys

图7为经650 ℃/ 20 min退火后的RTR CrCoNi与其他中高熵合金[40-42]、镍基高温合金[43-45]的硬度-比磨损率对比。很明显，本研究所得超细晶CrCoNi中熵合金的比磨损率比大多数合金都低，拥有优异的抗磨损性能。

图 7 超细晶CrCoNi中熵合金的硬度-比磨损率与其他合金的对比Fig. 7 Comparison of hardness - specific wear rate of ultrafine-grained CrCoNi MEAs with other alloys

4 结论

（1）通过室温、低温轧制后退火处理，成功制得具有优异力学性能的CrCoNi中熵合金。其中，低温轧制后经650 ℃/ 10 min退火的CrCoNi中熵合金具有1123 MPa屈服强度，14.1%均匀伸长率；室温轧制后经650 ℃/ 20 min的CrCoNi中熵合金具有987 MPa屈服强度，18.6%均匀伸长率。

（2）具有高强度和塑性的CrCoNi中熵合金的微观结构主要由再结晶态的超细晶构成，其强度主要源于高角度晶界的晶界强化和低角度晶界的位错强化。

（3）超细晶CrCoNi中熵合金拥有优异的抗磨损性能。