王永斌，王 军，秦 令

（1.西北矿冶研究院，甘肃 白银 730900；2.重庆长风化学工业有限公司，重庆 400000）

铜冶炼企业的铜电解净化系统目前仍普遍采用“二段脱铜液还原后液蒸发结晶制备粗硫酸镍”的脱镍的传统工艺[1]，该工艺具有电能消耗大、蒸发罐内温度操作不易控制、生产成本高、生产效率低下、硫酸镍产出率低、脱除效率不高、能耗较高、劳动强度较大、环保压力较大、经济效益不高等缺点[2]。

针对上述技术问题，本项目将研究开发一种“从铜电解脱铜终液中直接提取镍并制备电解液”的新技术。新技术方案为：以适量的沉镍试剂添加到铜电解液净化后的脱铜终液中，经加热搅拌反应使沉镍试剂与脱铜终液中的镍离子结合形成不溶于稀硫酸的镍盐沉淀，通过过滤得到镍含量较高的镍盐，并同时得到不带入外来杂质且酸浓度同铜电解初始溶液中游离酸浓度相当的稀硫酸溶液；回收的镍盐经简单焙烧即成为氧化镍原料，脱镍溶液可直接返回铜电解系统循环使用。

本项目将研发出一种新型沉镍试剂和一种从铜电解脱铜终液中直接提取镍并制备电解液的新技术。该技术对于含镍10g/L～20g/L、游离酸150g/L～250g/L的脱铜终液，脱镍后的溶液中的镍含量可下降到1g/L～4g/L，游离酸含量保持不变，且不带入新的杂质，可直接返回电解车间循环使用。同时每升脱铜终液脱镍后产生的镍盐量可达36g～64g，镍品位为24%～27%。目前铜业公司电解车间年产“脱铜终液”约8000m³/a，因而本技术每年可回收镍盐51.2吨，直接效益达113万元。

本项目新技术具有工艺操作简单、能耗低、投入小、除杂效果显著、不引入新的杂质、无三废排放、经济效益突出等特点。经济效益、环保效益、社会效益十分显著。

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

表1 试验主要仪器设备

表2 试验主要化学试剂

1.2 试验原料

试验原料为铜业公司铜电解车间净液工段脱铜终液。对该脱铜终液进行了检测分析，其化学成分结果如下：

表3 化学成分表

根据脱铜终液的化学成分分析可知该脱铜终液中Ni超标，通过添加沉镍试剂-加热搅拌-过滤得到镍含量较高的镍盐。

1.3 试验方案

该技术以适量的草酸药剂添加到铜电解液净化后的脱铜终液中，经加热搅拌反应使草酸药剂与脱铜终液中的镍离子结合形成不溶于稀硫酸的镍盐沉淀，通过过滤得到镍含量较高的镍盐，并同时得到不带入外来杂质且酸浓度同铜电解初始溶液中游离酸浓度相当的稀硫酸溶液。该回收的镍盐经简单焙烧即成为氧化镍原料，该脱镍溶液可直接返回铜电解系统循环使用。工艺流程如图1所示。

图1 草酸脱镍小试实验工艺流程图

1.4 草酸脱镍小试实验结果与讨论

1.4.1 反应原理

脱铜后液经过草酸脱除镍离子得到的溶液称之为脱镍后液。草酸镍盐在水中的溶度积常数pKSP=9.4。在游离酸浓度为150g/L～300g/L的脱铜终液中，受H+离子的影响，溶度积常数发生变化，该镍盐化合物在脱铜终液中的溶解度达到10-4～10-5mol/L，使得溶液中Ni2+降低到很低。通过过滤分离，实现镍盐回收。草酸沉镍的化学反应式如下：

1.4.2 草酸药剂用量对脱铜终液中镍脱除的影响

试验操作：取5个烧杯，分别加入200ml的脱铜母液，加热至90℃，依次加入1g，2g，3g，4g，5g的草酸药剂，搅拌反应30min，然后静止过夜。次日过滤，得到沉淀物分别洗涤5次，沉淀物在90℃下烘干称重、送样分析。草酸药剂加入量与草酸量和溶液中残余镍离子浓度的关系如下图所示：

图2 草酸药剂不同加入量下析出的草酸量和溶液中残余镍离子浓度图

结果表明：随着草酸药剂用量的增加，脱铜母液中的镍离子含量不断下降，当草酸药剂过量时，最低可降到2g/L以下。当草酸药剂用量达到3.5g～4g时，溶液中的镍离子维持在一个平衡点，此时溶液中的镍离子含量可降到4g/L，表明此时草酸药剂有一个最佳量。

1.4.3 反应温度对脱铜终液中镍铜脱除率的影响

试验考察了反应温度对脱铜终液中镍脱除效果的影响。取5个烧杯，分别加入200ml的脱铜母液，加热保持温度分别为20℃，40℃，60℃，80℃，100℃，分别加入草酸药剂3.5g，搅拌反应30min，然后静止过夜。次日过滤，将得到沉淀物分别洗涤5次，沉淀物在90℃下烘干称重、送样分析。反应温度与溶液中残余镍离子浓度的关系如下表图所示：

图3 不同反应温度下溶液中残余镍离子浓度

从上述试验结果可知，反应温度升高，有利于脱铜母液中的镍离子的脱除，最佳反应温度应该控制在60℃ ～100℃。

1.4.4 陈化时间脱铜终液中镍铜脱除率的影响

试验操作：取5个烧杯，分别加入200ml的脱铜母液，保持温度分别为90℃，加入草酸药剂3.5g，搅拌反应30min，然后分别静止8h，16h，24h，32h，40h，48h，56h，64h，72h静止过夜。次日过滤，将得到沉淀物分别洗涤5次，沉淀物在90℃下烘干称重、送样分析。反应温度与溶液中残余镍离子浓度的关系如下表图所示：

图4 陈化时间脱铜终液中镍铜脱除率的影响

试验结果表明，草酸反应中，保证一定的草酸时间极为重要，为了保证一定脱铜终液中镍盐的完全析出，陈化时间至少保持在24h以上。但陈化时间过长，降低了设备利用效率，因此综合考虑，陈化时间应控制在24h～36h。

2 结论

（1）根据上述试验探索，小试试验得到的最佳条件为：草酸药剂用量为35g/L～44g/L溶液；反应温度为60℃～95℃；反应时间为0.5h；陈化静止时间为24h；反脱电解液用量为0.2L/L。

（2）项目处理工艺简单，生产成本低，无三废产生，对节约能源、有效防止污染具有重大意义。

（3）本项目容易实现产业化转化，建议通过对铜业公司现有的硫酸镍生产系统稍加改造即可实现工业化生产。