黄燕青，陈 辉

(广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

醋酸乙烯是世界上一种产量较大的重要有机化工原料和化工产品，由于其化学结构中含有C=C不饱和双键，极易发生聚合反应生成聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)等，广泛应用于涂料、浆料、粘合剂、薄膜、电线电缆等生产领域。按生产原料划分，目前醋酸乙烯工业生产技术主要有乙烯法和乙炔法两大类，在全球醋酸乙烯生产工艺中，使用乙烯法的生产能力占总产能的68.5%，乙炔法占31.5%[1]。

1 乙烯法

乙烯法有液相法和气相法，乙烯液相法是乙烯和氧混合气进料，在主催化剂氯化钯、氯化铜和助催化剂醋酸钠、醋酸钾的作用下，100～130℃、3～4 MPa条件下反应得到醋酸乙烯。由于催化剂体系中氯离子对设备及管道腐蚀严重，目前已经被淘汰[2]。乙烯气相法是乙烯、氧和醋酸蒸汽进料，在主催化剂Pd/Au、Pd、Pt或Pd/Cd和助催化剂醋酸钾的作用下，100～200℃、0.6～0.8 MPa 条件下反应得到醋酸乙烯[3]。气相法主要副反应是乙烯的完全氧化成二氧化碳，以及少量乙醛、醋酸乙酯和聚合物等生成。副产物产率按乙烯计，CO2为5%～8%，乙醛为0.5%～1%，其它副产物低于0.1%。与液相法相比，气相法副反应产物(乙醛)量较少，设备腐蚀程度较轻[4]。现工业上使用的乙烯气相法主要有Bayer法、USI法和Leap流化床工艺等。乙烯法优点是工艺性和经济性较好，产品质量好，但缺点乙酸的单程转化率只有15%～20 %，生产成本受石油价格影响较大。

乙烯气相法反应方程式见式1和式2，该工艺主要由醋酸乙烯合成和分离精制两个工段组成，其工艺流程简图见图1[8]。

主反应：CH2=CH2+1/2O2→CH3COOCH=CH2+H2O (式1)

副反应：C2H4+3O2→2CO2+2H2O(式2)

CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O

C2H4+1/2 O2→CH3CHO

2C2H4+4 CH3COOH + O2→2(CH3COO)2C2H4+2H2O

C2H4+CH3COOH +3/2 O2→CH3COOCH3+ H2O + CO2

C2H4+CH3COOH +3/2 O2→CH2=CHCHO+2H2O + CO2

C2H4+CH3COOH →CH3COOC2H5

CH3COOCH=CH2+ H2O→CH3COOH+CH3CHO

醋酸乙烯合成工段：在醋酸汽化塔中，上部喷淋醋酸，乙烯从下部进入，两股物料逆流接触，混合气(汽化塔出口气体中醋酸和乙烯维持一定比例)和氧气混合预热后进入列管式固定床反应器。反应器管外用高压水移走反应热，反应器出口气体(主要是醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副产物)经气体分离塔冷凝后，塔釜反应液送往醋酸乙烯精制分离工段。塔顶气体经水洗塔除乙醛后再进入CO2吸收塔中用碳酸钾除去CO2，塔顶气循环乙烯返回醋酸汽化塔，塔底液继续送往CO2解吸塔，进行减压加热，碳酸钾循环使用。

醋酸乙烯分离精制工段：从气体分离塔釜反应液(主要包括醋酸乙烯和副产物乙醛等)，经初馏塔、汽提塔、干燥塔、脱轻组分塔蒸馏脱除轻组分(乙醛)、醋酸和水后，再在醋酸乙烯精制塔加阻聚剂进行精馏，可得聚合级醋酸乙烯[4-5]。

Bayer法和USI法的工艺路程很相似，都是采用列管式固定床反应器，主要区别在于催化剂不同，Bayer法催化剂比USI法的活性高、选择性好、醋酸单程转化率高等，工业上多采用Bayer法。

1-醋酸汽化塔，2-列管式固定床反应器，3-气体分离器，4-水洗塔，5-CO2吸收塔，6-CO2解吸塔，7-初馏塔，8-汽提塔，9-干燥塔，10-脱轻组分塔，11-醋酸乙烯精制塔

针对乙烯气相法制备醋酸乙烯催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等问题，BP-Amoco公司开发Leap流化床工艺，于2001年在英国Hull建成25万t/a生产装置[6-7]。Leap流化床工艺过程是醋酸、乙烯混合后再与氧气混合进入流化床，线速1.37～4.72 m/s，反应器出口物料经旋风分离器后可将催化剂从气相中分离出来并返回反应器或再生，其醋酸乙烯分离精制工段与Bayer、USI法相似。与固定床工艺相比，流化床工艺主要优势在于：(1)流化床反应器可快速移走反应热，减少催化剂因过热而失活；(2)催化剂在反应器中混合均匀，可连续移除失活催化剂和更换新催化剂；(3)可以省略固定床工艺的液体蒸馏塔和气体预热换热器；(4)产品收率高，以醋酸计99%，以乙烯计92%～94%；(5)装置投资费用相对较低。

2 乙炔法

乙炔法是乙炔与醋酸蒸汽在醋酸锌催化剂、载体活性炭，在常压和温度170～230℃条件下，在反应器中进行反应，反应产物经过分离精制后得到醋酸乙烯[9]。乙炔法有两种方法：液相法与气相法，由于液相法采用Hg ( NO3)2、HgCl2和其他汞盐催化剂导致副产物较多、反应器腐蚀率高、催化剂选择性低，目前已经被淘汰，因此气相法是主要的生产方法[10-11]。现工业生产使用的乙炔气相法有以电石为原料的Wacke法和以天然气为原料Borden法。

2.1 电石乙炔法

电石乙炔法是乙炔与醋酸蒸汽(物质的量比为2.5～4)为原料，在催化剂醋酸锌、载体活性炭、助催化剂次碳酸铋作用下，在160～200℃、常压下，在反应器中发生气相氧化合成醋酸乙烯。1928年第一套工业装置使用固定床列管式反应器，1960年后大多转换成流化床反应器[9]。其主要反应方程式见式3、式4，由于工业电石有大量杂质，电石CaC2在水解时会产生H2S、NH3、PH3、SiH4、AsH3等副产物，乙炔法制醋酸乙烯时，随着反应温度升高，会产生乙醛、丁烯醛、丙酮、酸酐、乙炔聚合物等副产物。工艺流程简图见图2。

电石乙炔法制乙炔：CaC2+H2O→C2H2+Ca(OH)2(式3)

乙炔法制醋酸乙烯：CH=CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3(式4)

为了避免乙炔水合副反应生成乙醛，乙炔和醋酸反应尽可能不含水分，同时为了不使催化剂中毒，电石乙炔需要进行脱硫化氢、脱磷化氢、脱砷化物和脱氨预处理。

1-乙炔发生器，2-次氯酸钠洗涤塔，3-综合洗涤塔，4-醋酸蒸发器，5-醋酸乙烯合成反应器，6-脱气塔，7-第一洗涤塔，8-第二洗涤塔，9-粗分塔，10-脱乙醛塔，11-乙醛精制塔，12-醋酸乙烯精制塔

该工艺主要由(1)电石制乙炔及乙炔净化，(2)醋酸乙烯合成，(3)醋酸乙烯分离精制3个工段。粒径50～80 mm的电石与水反应生成粗乙炔气，需要连续向反应器通入冷却水以保证反应温度约50～60℃，需要连续通入氮气以避免空气进入反应器。在次氯酸钠洗涤塔中，粗乙炔气与次氯酸钠溶液逆流接触以将乙炔气中杂质氧化。综合洗涤塔分三段，从下到上依次为碱洗段、水洗段、除雾段，碱洗段用氢氧化钠除去乙炔中HCl、CO2等酸性气体，水洗段用循环水洗去乙炔气中夹带的碱雾并干燥乙炔，除雾段捕集乙炔中的雾沫。

乙炔和醋酸经醋酸蒸发器混合(汽化的醋酸和乙炔物质的量比1∶5～1∶4)后加热至170～195℃后进入醋酸乙烯合成反应器，在以活性炭为载体的醋酸锌催化剂作用下，发生反应生产醋酸乙烯。反应液经脱气塔，轻组分经脱气塔塔顶气相采出，经第一洗涤塔酸洗后经第二洗涤塔水洗后得到循环乙炔。经脱气后的反应液经粗分塔，塔顶冷凝后部分回流，其余送往乙醛萃取塔，经精馏后得到乙醛。粗分塔塔釜液经醋酸乙烯精制塔后得到精醋酸乙烯。

电石乙炔法优点投资少，但缺点是生产成本高，能耗大，环保问题严重，不符合绿色发展要求，逐渐被淘汰。

2.2 天然气乙炔法

天然气乙炔法是以天然气为原料，甲烷部分氧化生成乙炔，并用副产的合成气生产醋酸，乙炔与醋酸在催化剂下生成醋酸乙烯。其主要反应式见式5、式6：其工艺流程简图见图3。

天然气部分氧化制乙炔：5CH4+3O2→C2H2+6H2+3CO+3H2O(式5)

乙炔法制醋酸乙烯：CH=CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3(式6)

1-乙炔炉，2-醋酸蒸发器，3-醋酸乙烯合成反应器，4-脱气塔，5-冷凝塔，6-第一洗涤塔，7-第二洗涤塔，8-粗分塔，9-乙醛萃取塔，10-乙醛精制塔，11-醋酸乙烯精制塔

该工艺主要由(1)天然气氧化裂解制乙炔，(2)醋酸乙烯合成，(3)醋酸乙烯分离精制3个工段。天然气和氧气预热后，按照总氧比[n(O2)/n(CH4)]为0.5～0.6的比例混合在1400～1500℃的高温下进行部分氧化热解反应制备乙炔。液体醋酸经蒸发器变成蒸汽后与乙炔从合成反应器的上部进入，采用循环导热油移除反应热。反应液经脱气塔使溶解在反应液中的乙炔解吸出来，得到循环乙炔；第一洗涤塔用醋酸喷淋以吸收乙炔中的醋酸乙烯；第二洗涤塔用水喷淋以吸收乙炔中的醋酸，从而得到乙炔可循环再用。经脱气后的反应液经粗分塔，塔顶冷凝后部分回流，其余送往乙醛萃取塔，经精馏后得到乙醛。粗分塔塔釜液经醋酸乙烯精制塔后得到精醋酸乙烯。

电石乙炔法采用低温冷却法分离产物，而天然气乙炔法采用以醋酸为吸收剂回收反应产物，从而提高乙炔的净化和回收率，并使装置的操作费用比电石乙炔法降低30%左右。

相比电石乙炔法，天然气乙炔法对原料来源具有清洁性、生产过程污染小、原子利用率高、符合绿色发展的要求，但缺点是投资较大，生产难度较大，需要进一步工艺流程优化、催化剂提质和反应器改进，降低成本，提高其经济效益。

表1是醋酸乙烯生产工艺乙烯气相法和乙炔气相法技术参数对比，表2是其主要代表性工艺对应催化剂性能比较。

表 1 乙烯气相法和乙炔气相法技术参数一览表

表 1(续)

表2 乙烯气相法和乙炔气相法催化剂对比

3 结语

通过上述对比，Bayer乙烯法因其工艺先进和经济而被广泛应用，但在我国生产厂家相对较少。基于我国天然气资源丰富和《中国制造2025》绿色发展要求，今后研究重点应针对天然气乙炔法改进与开发，主要涉及新一代高效绿色催化剂及高效反应器的开发：(1)开发转化率高、选择性好、水热稳定性好、寿命长、性价比的催化剂；(2)改进固定床反应器及其内构件，重点开发新型沸腾床、浆态化、快速流化床反应器生产技术，以提高我国醋酸乙烯生产技术水平和经济效益。