马芬兰，李鹏业，齐春全，张志云

（青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000）

氯化钾生产后的老卤经自然蒸发，就可得到高纯度水氯镁石，其脱水技术一直是国内外电解镁原料研究的热门技术[1]。但由于水氯镁石(六水氯化镁)分子结构中，最后两个水分子与氯化镁结合较牢，R[O-Mg]键长均为0.2081nm，这两个水分子最难脱除，对于电解来说MgOHCl是有害成份，因此最后两个结晶水必须在氯化氢保护氛围下才能深度脱除水分。其中氯化氢氛围条件是保证产品中碱式氯化镁及水份指标合格的关键，而氯化氢气氛需要HCl气体的补充，为保证系统的稳定性，本项目采用生产废酸中自带的氯化镁作为萃取剂进行氯化氢气体解析，并在国内外解析行业无借鉴的前提下成功投入应用，解析出的氯化氢气体纯度达95%以上。

1 盐酸脱吸方法

（1）常规脱吸。对于25%-32%的高质量分数的盐酸溶液，按目前国内氯碱行业的盐酸解析技术，常规脱吸装置即可解决。受共沸点影响，HCl气体脱出后，排出废酸浓度通常为16%。

图1 盐酸吸取方法流程

（2）压差法。对于小于20%的稀盐酸溶液，由于HCl和水共沸常规脱吸难以达到分离目标。利用压力减小时，共沸点随着含量由低到高而变化，分别在两种压力下运行的蒸馏塔的双压力系统。真空状态下，稀盐酸在真空塔中从塔顶脱出水蒸气，从而提浓盐酸溶液，共沸酸中氯化氢质量分数为22%～24%。高压状态下，真空塔提浓后的盐酸进入高压塔，塔顶脱出产物为高浓度HCl气体，共沸酸中氯化氢质量分数为16%～18%。

图2 稀盐酸溶液的蒸馏过程

（3）药剂萃取法。添加第三种成分打破水和HCl共沸点，将水从HCl中分离。

图3 氯化钙萃取法工艺流程

①氯化钙萃取法，其技术成熟，在国内外工业化应用非常广泛，如图3所示。进料酸预热后与来自蒸发浓缩的氯化钙溶液混合后进入解析塔，解析塔由再沸器供给热量，混合液在解析塔自上向下流动，通过填料层充分传质传热，氯化氢气体从混合液中被汽提，汽提出的氯化氢气体经过两级冷凝器，大部分夹带的水份被去除，细小水雾再经除雾器分离。解析塔底部的稀氯化钙溶液进入浓缩塔浓缩后返回解析塔循环使用，二次蒸汽经冷凝后由废水泵排出。②浓硫酸萃取。因为浓硫酸吸水性很强，加入浓硫酸可以显著改变氯化氢的相对挥发性。控制加入到萃取器的盐酸、硫酸流量，让两种酸在萃取器内混合、溢流，萃取出来氯化氢气体的不断从液面上升，经由上而下的浓硫酸干燥后引出萃取器，经除雾器除去液滴后回用。从萃取器底部出来的稀硫酸进入浓缩部分，浓缩后返回萃取器循环使用。该萃取过程放热，在深解析过程中不需要热源。

图4 浓硫酸萃取工艺流程

综上几种盐酸脱吸方法来看，常规脱吸法由于产生大量稀酸，对环境影响恶劣，目前使用极少；差压法运行成本及能耗过高，没有竟争优势，目前已基本淘汰；氯化钙萃取法在正常过程中氯化钙有少量损失，在启动系统之前就要进行补给，并且由于萃取剂的加入，使得杂质进入工艺系统造成影响；而浓硫酸萃取法必须有适合使用条件的单位，应用受限。本文中提到的利用氯化镁作为萃取剂的氯化氢解析技术，根据察尔汗盐湖的特点，利用电解镁原料制备过程排放的废液中的氯化镁直接作为萃取剂，无需另外添加萃取药剂，工艺全过程属零排放，真正意义上实现了清洁生产。

2 氯化镁萃取法技术路线及特点

（1）实施的具体内容和技术路线。在解析塔中轻微过压情况下，从混合氯化镁（作为萃取剂）的稀盐酸中蒸馏出HCl气体，加热过程通过外部再沸器进行。解析塔汽提出来的约50%HCl的混合气体经冷凝器去除去份后被提纯至95%以上浓度补充至水氯镁石最后两个结晶水的脱水氛围中。解析塔底部的稀氯化镁溶液经蒸发浓缩后返回解析塔利用，产生的二次蒸汽作为解析塔外部再沸器的热源。

（2）技术特点。采用水氯镁石脱水生产工艺中排出的废酸中自带的氯化镁进行盐酸深解析，具有以下技术特点：①无需另外添加萃取剂，充分利用生产系统排出废酸中的氯化镁，工艺成分不会发生改变；②蒸发段的二次蒸汽再次利用，节约能源约40%；③选用降膜再沸器为回收塔以及高压加热器为再生部分加热，有效减少干斑及结晶。④蒸馏和循环利用部分都在压力下运行，避免了真空系统维护和操作的麻烦。⑤是利用副产出的含酸废水中的盐酸，不但可使稀盐酸得到资源化利用，发展循环经济，而且可以有效的降低企业生产成本，提高经济效益。⑥全部回收排放的酸性卤水，降低了卤水消耗成本；回收了系统小于5%HCl浓度的弱酸，降低了环境污染。

3 实施效果

（1）节能降耗方面。①蒸发产生的含微量氯化氢的二次蒸汽用于加热解析塔的再沸器回收热量，该过程也节省了大量能源。②二次蒸汽最终凝结成小于3%浓度的盐酸又返回到脱水尾气净化系统作为酸吸收液。③浓缩后的氯化镁返回到脱水蒸发造粒系统，达到了零排放的目的。

（2）解析率更高。以氯化钙为萃取剂时H20-HCLCaCl2系统平衡图。

图5 氯化钙萃取系统平衡图

以氯化镁为萃取剂时H20-HCL-MgCl2系统平衡图。

图6 氯化镁为萃取工艺流程

从上表[1]可以看出，采用相同的浓度、T、P条件，氯化镁相比氯化钙做萃取剂时，氯化氢气体更容易从液相中解析出来；相同的酸浓度，氯化镁相对于氯化钙萃取剂，解析出的氯化氢纯度更高。相对于氯化钙，氯化镁作为萃取剂的盐酸解析技术解析效率更高。采用氯化镁作为萃取剂可以进行氯化氢深度解析，解析率达到90%以上，解析完成液中的氯化氢浓度达到1%以下。

4 工业化应用意义

（1）本文所述的氯化镁萃取剂解析方法是目前国内外唯一的采用盐湖卤水电解生产金属镁项目的关键工艺，其原料是钾肥生产后的老卤废液，是绿色工业化电解法生产，副产的氯气直接生产PVC，可实现循环产业链，绿色生产。

（2）操作弹性大，可降低前后系统的工艺调控的难度。利用氯化镁作为萃取剂的盐酸解析技术，可以灵活调节进料及产品纯度，降低了前后系统的工艺调节难度，使得无水氯化镁产品生产更趋稳定，通过电解法制取金属镁和氯气工艺，可连续生产，为下游镁及镁合金深加工企业供应稳定原材料，有助于大力发展高精度宽幅镁合金板带材、特殊合金等新兴产业。

（4）此技术为电解法金属镁装置提供所需HCl，以提高我国金属镁生产技术水平；也是长期以来是盐湖资源综合开发、循环经济、可持续性发展的客观要求，是进一步减轻氯化镁资源对盐湖的危害，变镁“害”为镁“利”的关键路径，并促进了盐湖共生资源的开发。随着青海盐湖电解镁产能进一步扩大和产量的逐年增加，对丰富我国炼镁工艺，全面提升镁工业水平，将镁工业的大国变为镁工业的强国发挥十分重大的推动作用，可为青海盐湖着力打造“世界镁产业领军企业”奠定坚实基础，将在一定程度上影响国内乃至世界镁行业。