袁发贵 章金宇

(云南白药集团股份有限公司,650500)

羧甲基纤维素钠(Sodium carboxymethyl cellulose，简称CMC)，是牙膏中最常用的增稠剂[1]，主要起到稳定牙膏固-气-液的多相体系，赋予牙膏膏体适当的流变性。CMC的取代度，是牙膏流变性的重要影响因素之一。CMC的生产制备主要是以棉纤维用氢氧化钠碱化，再经氯乙酸醚化制成。

牙膏用CMC，轻工行业标准《口腔清洁护理用品 牙膏用羧甲基纤维素钠(QB/T2318-2012)》要求取代度(Degree of Substitution，DS)范围为0.5～1.5。然而，牙膏所使用CMC的取代度的范围较窄，在0.65～1.25之间，并且取代度不同，对牙膏膏体性能有较大差异[2]。

牙膏中增稠剂对牙膏的触变性和假塑性有很大影响[3]，但到目前为止，不同取代度羧甲基纤维素钠对牙膏性能影响的系统研究，相关报导却不多。主要研究了不同取代度的CMC，对牙膏性能的影响，研究不同取代度CMC对牙膏稠度、假塑性、触变性、屈服应力、稳定性的影响，以期对牙膏配方设计有所参考。

1 实验

1.1 主要试机和仪器

1.1.1主要试剂

不同取代度羧甲基纤维素钠(CMC)，取代度分别是0.73、0.96、1.0、1.11、1.22、1.56。

1.1.2主要仪器

牙膏粘度测试用DV3T型流变仪，美国博勒飞公司。

1.2 实验方法

将不同取代度的CMC，用相同配方相同工艺分别制备牙膏膏体，并依次编号为1#～6#。

1.3 测试分析

将上述方法制备的牙膏膏体1#～6#，测试其稠度、假塑性、触变性、屈服应力、稳定性等相关指标。粘度和屈服应力测试用Brookfield DV3T型流变仪进行检测。

1.3.1稠度测试

分别测试刚制备好的牙膏、25℃保存24h后膏体的稠度。

1.3.2假塑性测试

粘度测试：采用Brookfield DV3T型流变仪。 步骤1，转子：T-F(96)，转速：10rpm，温度：25℃，数据采集：单点；步骤2，转子：T-F(96)，转速：100rpm，温度：25℃，数据采集：单点。

1.3.3触变性测试

粘度测试：采用Brookfield DV3T型流变仪。步骤1，转子：T-F(96)，转速：200rpm，温度：25℃，数据采集：多点，数据间隔：30s。

1.3.4屈服应力

屈服应力测试：采用Brookfield DV3T型流变仪。转子：V-75，浸入标志：首要的，运行速度：0.5rpm，温度25℃。

1.3.5稳定性测试

耐热稳定性测试：灌装后放于48℃烘箱内，观察牙膏的外观变化。

2 结果与讨论

2.1 不同取代度CMC对牙膏稠度的影响

CMC取代度不同，对牙膏的增稠性能有很大的影响。实验用CMC，尽可能的控制其理化特性，尽可能让粘度、盐粘比、透明度、pH值没有太大差异(低取代度CMC盐粘比、透明度很难和高取代度样品相一致)，理化数据见表1。将不同取代度CMC制备成牙膏，检测牙膏即时稠度和24h稠度，结果如下表1。

表1不同取代度CMC制备牙膏的稠度

由表1可看出，不同取代度的CMC制备的牙膏，稠度差异较大。随着取代度的增加，牙膏的稠度逐渐降低。文献也有报道，取代度越低其增稠性能越好，取代度越高，增稠性能越差[2]。随着CMC取代度的增加，结构中的-OH被基团-CH3COONa取代，分子间氢键数量减少，并且引入的较大基团-CH3COONa把分子链撑开，也不利于氢键形成[4]，从而导致牙膏稠度降低。

另外，CMC的取代度过低，羧甲基分子分布不均匀(由盐粘比可知取代度为0.73时分布最不均匀)，导致CMC不能完全解集，游离纤维素较多，制成膏体后粘度也较高。

2.2 不同取代度CMC对牙膏假塑性的影响

牙膏的假塑性行为，即剪切变稀的现象，牙膏的粘度会随切变速率的增加而减小。剪切变稀现象是由于高分子链在溶液中解缠结，以及分子链在流动方向上取向而引起的[5]。假塑性好的牙膏，生产制备时，膏体粘度在机械搅拌作用下降低，有利于各成分分散均匀；消费者使用时，能够保持良好的稠度和成条性[6]。

利用粘度计的不同转速来测定CMC溶液的假塑性，假塑比越低，即假塑性越好[7]。不同取代度的CMC制备牙膏，检测10rpm和100rpm的粘度，结果见表2。

表2不同取代度的CMC制备牙膏假塑性

由表2可看出，不同取代度制备的牙膏膏体都具有假塑性流体的特性，即在牙膏的剪切速率增加时，膏体粘度都有相同趋势变化，粘度下降。并且随着CMC取代度的增加，牙膏膏体假塑性降低。

然而，文献报道高取代度的CMC溶液，产生的粘度较低，显示有较好的假塑性[8]。CMC水溶液的假塑性越大，制成的牙膏稠度越高[9]。然而，制备成牙膏膏体后， 随着CMC取代度增高，制备的膏体假塑性反而越低。膏体的假塑性与CMC溶液的假塑性相矛盾，可能与牙膏配方中其它原料有较大的影响。

2.3 不同取代度的CMC对牙膏触变性的影响

牙膏膏体的触变性是指在恒定剪切力作用下，粘度随时间的延长而下降，静止后又能恢复，即具有时间因素的剪切变稀现象[9]。牙膏有一定的触变性，才会经受得住机械加工、运输和方便从牙膏管中挤出使用。

2.2.1 两组孕妇母血及脐血瘦素水平比较 FGR组母血与脐血瘦素水平均明显低于对照组，差异有统计学意义(P<0.05)。FGR组脐血瘦素水平明显低于母血瘦素水平，差异有统计学意义(P<0.05)。对照组母血与脐血瘦素水平差异无统计学意义(P>0.05)。见表2。

同时，触变性反映了膏体的挤压分散性能、香精进发性及口感的重要表征数据。 触变性越大，牙膏洗刷时分散性、香精进发性及口感越好[10]。牙膏触变性越大，香精迸发性及口感越好[11]。

文献通过试验，用高速搅拌，经过不同时间，其粘度变化差值越大，触变性越大[7]。参考其方法，不同取代度的CMC制备牙膏，200rpm转速下搅拌不同时间的粘度见表3。

表3不同取代度的CMC制备牙膏触变性

由表3可看出，随着取代度从0.73增加到1.22，牙膏触变性逐渐增高；当CMC的取代度为1.2时，牙膏的触变性最好；CMC取代度为1.56后，牙膏膏体触变性相比取代度1.22的膏体略有降低。

随取代度增加，膏体体系结构发生了变化。CMC是阴离子型高分子，取代度增加，分子链间的静电斥力作用增大，CMC长链分子在结构中更趋向于伸展[5]，增加了三维网状结构的倾向[12]，导致膏体触变性增加 。

然而，文献报道，随着CMC取代度的增加，CMC水溶液的触变性逐渐减小[2,7,8]。制备成牙膏膏体后，膏体的触变性反而增加了。牙膏膏体的触变性与CMC溶液的触变性相矛盾，这可能与CMC分子量分布、取代均匀度有关，也可能和牙膏配方中其它原料所构成的结构有较大的关系。

2.4 不同取代度CMC对屈服应力的影响

应力在一个合适的长时间范围内逐渐增加，有结构的物质可以吸收正作用于其上的应力直到开始解体，这揭示着结构保持的时候粘度增加 ，一旦结构解体 ，粘度迅速下降，结构解体时的应力就是所谓的屈服应力[3]。在实际生产中表现为应力小的更容易输送，或洗刷分散性能更好，同样也更易从牙膏管中挤出[11]。在一定的剪切应力作用下,屈服应力越小,越容易流动。在实际生产中，牙膏膏体更容易在管道中输送，洗漱分散性更好，更容易从管口挤出[10]。

表4 不同取代度CMC制备牙膏的屈服应力

牙膏样品编号取代度屈服应力(N/m2)1#0.73310.02#0.95264.43#1.0257.24#1.11196.05#1.22157.26#1.5697.6

由表4可看出，随着CMC取代度的升高，牙膏的屈服应力逐渐降低。也就是说，随着CMC取代度的升高，牙膏流动性越好，越容易输送，越容易从牙膏管挤出使用，洗漱分散性越好。

2.5 不同取代度CMC对牙膏耐盐性的影响

牙膏配方中，通常含有许多盐类电解质，对牙膏的质量稳定性有很大影响。耐盐性差的牙膏，在保质期内就会出现泛粗、发硬、分水等现象。因此，在生产牙膏时，体系需要具有良好的耐盐性。

CMC的耐盐性，主要由取代基团沿大分子链分布的均匀性决定[8]。取代均匀的CMC，耐盐性远较取代度高而均匀性差的CMC好。不同取代度CMC对制备的牙膏，48℃耐热架试条件下稳定性的情况，结果见表5。

表5 不同取代度CMC制备牙膏的稳定性

由表5可看出，不同取代度CMC制备的牙膏耐盐性差异较大，当取代度为0.73时，48℃条件下第二个月膏体泛粗，第三个月膏体泛粗和发硬现象；当取代度为1.56时，48℃条件下第二个月管口就发生液相分离，第三个月膏体分离出液体。其余不同取代度CMC制备的牙膏稳定性考察无异常现象。CMC取代度过低，取代的均匀性难以保障，耐盐性降低，就会导致膏体稳定性降低；CMC取代度过高，使牙膏膏体假塑性降低，对牙膏膏体稳定性也会造成很大影响。因此，牙膏用CMC取代度，应结合配方作相应的调整。

3 结论

通过以上实验和分析，CMC取代度对牙膏至性质有较大影响。随着CMC取代度增加，牙膏膏体的稠度降低、假塑性降低、触变性增加、屈服应力减小，CMC取代度在0.95～1.22之间，牙膏膏体表现出较优的质量稳定性，取代度较高或较低都不利于质量稳定性。

同时也可看出，不同取代度CMC溶液和牙膏膏体的假塑性和触变性是有矛盾的，可能是各种因素协同作用的结果，与CMC内在质量、牙膏配方等都有很大影响。因此对牙膏生产来说，需根据膏体性质及质量需求来选择合适取代度的CMC。这些数据，在牙膏配方设计开发、提高产品质量上提供了更全面的数据，能为牙膏配方研究提供一定的参考。