刘欢 张克峰 丁万德

摘 要：水体中硝酸盐污染已成为世界范围内的一个严重问题，为了解决这一问题，固相反硝化技术近年来受到越来越多的关注。它使用天然材料或人工合成可生物降解材料作为碳源和生物膜载体，不仅解决了传统碳源投加量的问题，还可以为反硝化菌群提供一个安全、稳定的生存环境。由于其良好的性能，已被广泛应用于反硝化研究。

关键词：固相反硝化;硝酸盐;碳源

硝酸盐被认为是饮用水中的有害污染物之一，它会引起婴儿高铁血红蛋白血症，唾液中的硝酸盐还原为亚硝酸盐可能会导致亚硝胺的形成，这是已知的致癌物[1]。为了解决这一问题，人们采用异养反硝化技术，该技术被认为更为经济有效。然而传统异养反硝化是将水溶性物质（如甲醇、乙酸盐等）添加到反应器中。该技术存在投加剂量不足或过量的风险，此外，由于其毒性和易燃性，在操作过程中存在一定的安全隐患。最近，固相反硝化已被证明是从水和废水中去除硝酸盐的一种有前途的替代方法。基于此，笔者整理固相反硝化相关的代表性研究文献如下，希望为今后的研究提供一份参考。

1 国内外研究现状

1.1 天然材料碳源

天然材料诸如木片，稻草，玉米芯和棉花等价格便宜且容易获得。研究表明使用天然固态碳源（小麦秸秆，棉花和报纸）进行生物脱硝，在低温条件下，报纸的NO3--N和TN去除效率明显高于其他两种固体碳源;此外，报纸和小麦秸秆在高温条件下均具有较高的NO3--N和TN去除效率[2]。

虽然天然材料有诸多优点，然而不同天然材料的释碳能力和反硝化效率存在较大差异。此外，废水中溶解有机碳（DOC）和颜色的释放量很高，尤其是在启动阶段。

1.2 人工合成可生物降解材料

人工合成碳源材料是以简单的小分子为基础制备分子链上富含酯基、酰胺基等易被分解利用的聚合物充当缓释碳源，目前研究的多为聚酯类和聚烃类物质。可生物降解的聚合物包括聚羟基链烷酸酯（PHA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），聚己内酯（PCL）和聚乳酸（PLA）等，由于其DOC释放量低，已被证明是合适的反硝化碳源。有研究报道以PBS作为固体碳源用于处理水产养殖废水，结果表明，NO3--N去除率在90%以上。

然而，人工合成固体碳源成本相对较高，为了降低成本并提高生物利用度，已经开发了将可生物降解材料与廉价有机物（例如淀粉和竹粉）混合的方法。将天然材料与PCL，PBS和PLA混合，以低成本生产环保型生物聚合物复合材料。但是，关于如何增加淀粉和可生物降解材料的比例，同时又避免增加废水中的DOC的报道很少。在此方面还有待深入研究。

2 固相反硝化潜在的影响因素和成本估计

2.1 固相反硝化的影响因素

影响反硝化性能的因素主要有温度、硝酸盐负荷（NLR）、溶解氧浓度、水力停留时间（HRT）和碳源的性质等[1]。其中，温度是通过影响参与固体底物水解和硝酸盐还原的酶的活性来控制固相反硝化的重要因素，较适宜的温度在25℃至30℃之间。较高的NLR往往会增加反硝化速率，然而过高的NLR，会导致出水硝酸盐不能被完全反硝化，甚至出现亚硝酸盐积累现象。大多数反硝化细菌是兼性厌氧菌，它们在无氧的情况下利用硝酸盐作为末端电子受体。因此，作为能量更有效的电子受体的溶解氧的存在，可能通过直接竞争或酶抑制作用来抑制反硝化过程。研究表明，DO浓度达到4.0-5.0mgL-1时可能发生反硝化，尽管反硝化率随DO水平的升高而降低。另外，DO的存在能够增加碳源的消耗，因为一部分有价有机碳是通过有氧呼吸而不是通过反硝化消耗的。HRT的增加有利于细菌充分降解有机底物，获得较高的硝酸盐去除效率，但它也会导致DOC和氨氮的高释放。因此在设计反硝化反应器时，应优化HRT。

在其他因素中，研究表明，使用不同的固体碳源其反硝化性能存在一定的差异性。另外，反硝化与pH呈正相关，通常pH在6.5至8.5范围内适合于固相反硝化。此外，碳源的填充方式和填充率也是影響反硝化反应器性能的因素。

2.2 成本估计

反硝化的成本是固相反硝化工艺要考虑的一个重要问题。反硝化的成本是根据反硝化所需的底物量和底物的单价计算的。天然材料的底物消耗较低，对于可生物降解的聚合物和可溶性碳源，其消耗量保持在相同的数量级。应当注意，成本估算是基于材料本身的生产成本，并且不包括常规系统的其他支出，例如过程控制成本。考虑到反硝化的高效率，如果可以在一定程度上降低其价格，则可生物降解的聚合物将成为竞争性的固相反硝化碳源。

3 结语

固相反硝化是一种从多种水和废水中去除硝酸盐的有前途的技术，适用于低C/N比的废水。碳源的类型，温度，DO含量和HRT在决定脱氮率和废水质量方面起着重要作用，包括DOC的释放、氨氮的形成和亚硝酸盐的积累。因此，选择合适的碳源需要在反硝化率，可利用性和成本之间进行权衡。迄今为止，除原位地下水修复外，其他研究大部分都集中在实验室规模上。关于固相反硝化技术在实际工程中的应用性研究还很少，今后的研究应该侧重于固相反硝化的实际工程应用。

参考文献：

[1]Wang，J.and L.Chu，Biological nitrate removal from water and wastewater by solid-phase denitrification process.Biotechnology Advances，2016.34（6）：1103-1112.

[2]Si，Z.，et al.Intensified heterotrophic denitrification in constructed wetlands using four solid carbon sources：Denitrification efficiency and bacterial community structure.Bioresource Technology，2018.267：416-425.

作者简介：刘欢，男，山东济宁人，硕士，研究方向：水处理理论与技术。