李宇情，郭雅洁，黄正国

Ce + XF3（X = N，P和As）反应产物的量子化学研究

李宇情，郭雅洁，黄正国

（天津师范大学 化学学院，天津 300387）

采用ab-initio方法研究了Ce+XF3（X=N，P和As）反应的可能产物（CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF）的平衡几何结构和能量，并使用AIM、自然布居电荷（NPA）、Pipek-Mezey定域化分子轨道和FBO分析研究了这些产物分子中的成键性质。结果表明，所有分子的基态自旋多重度均为三重态。对于XCeF3，FXCeF2和F2XCeF，氮化物的热力学稳定性最高，其次是砷化物，磷化物的热力学稳定性最低；CeXF3的情况则正好相反。AIM分析表明，大多数Ce-X、X-F和Ce-F键主要呈现闭壳层相互作用特征，且具有部分共价作用特征。由于F2XCeF分子中存在agostic作用，Ce-F1（或F2）键表现出闭壳层相互作用的特征；且RCP与BCP相近，表明X-Ce-F1（或F2）三元环的稳定性较弱。

电子结构；从头算；分子中的原子理论（AIM）；agostic作用

常见的第一完整行中元素C，N和O可以用2p价轨道形成多重键，这些键决定了许多简单化合物（如HC≡CH，N≡N和O=O）的化学性质。然而元素周期表中第二、第三和第四个完整行中的主族元素不倾向于形成多重键。尽管p-区元素可以形成双键，但很少发现三重键的形成。具有多重键的f区元素（镧系元素和锕系元素）并不常见，并且人们在理论计算[1-6]和实验合成[1-5]上为寻找具有两个锕系金属之间以及锕系元素和主族元素之间的多重键化合物做出了很大的努力。Andrews和王雪峰使用激光烧蚀U原子首次制备了亚甲基铀和次甲基铀化合物，包括CH2=UH2，CH2=UHF，CH2=UF2，HC≡UF3和FC≡UF3[7-9]。人们还通过激光烧蚀U原子与CHF3，NF3和PF3反应制备了HC≡UF3，N≡UF3和PtUF3分子，并分析了它们的化学键性质[10-11]。在激光烧蚀或紫外光激发下Mo和W原子与AsF3发生反应，可形成稳定的三角型砷化物As≡MF3[12]。……