尹辉权,刘复凯,程鑫雨,赵昱鑫,赵庆强,孙 宇,刘秀萍*

(1.临沂大学，材料科学与工程学院，山东 临沂 276000；2.临沂大学，物流学院，山东 临沂 276000)

轻烃是生产工业上的重要化学品、基本能源材料和原材料，其主要来源于石油化工或天然气加工[1]。将轻烃混合物分离和纯化成高纯烃是一个非常关键且具有挑战性的工业过程，其一直受到科学家们的高度关注。蒸馏、萃取和吸收是工业生产过程中轻烃混合物提纯的三种常规方法，但是它们都存在着耗能高，安装成本高和经济性差等问题。相比之下，利用多孔固体材料(如硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛炭、沸石等)，基于吸附剂的(组成结构、表面极性和孔结构等)和被分离分子(分子尺寸和分子亲和力)的性质差异进行分离，被认为是一种更环保、可回收并且节能的技术[2]。显然，固体吸附剂的性质在这一技术发展中起着关键性的作用，并且在很大程度上决定了最终的分离效率。因此，寻找低耗能和高效率的吸附材料对轻烃混合物的分离和提纯是非常必要的。

金属有机框架材料是由无机节点或次级结构单元与有机连接体自组装而成的一类新型多孔材料，由于其高比表面积大、结构可调、有机连接体结构多变等独特的优势已成为众多科学领域的研究热点之一，其在气体吸附分离、催化[3-4]，荧光[5]、生物医学[6]和化学传感[7]等方面具有很好的应用价值。在这些应用中，分离提纯一直是主流，特别是对于轻烃混合物的分离和纯化，因为它们的独有特性孔道尺寸/表面化学性质的可设计性及可调性特别适合于这一具有挑战性的任务。具有高效分离纯化性能的MOFs材料最吸引人的特性之一是其良好的孔隙结构，孔道结构可以在很大范围内自如调整，以保证对目标分子的形状/尺寸进行吻合性吸附。在某些情况下，MOFs的另一个特性是它的结构灵活性，如不同温度/压力下的分子筛分或开孔效应[8]。而且在具有三维孔道/孔笼的MOFs材料中嵌入不同的功能基团，通过与不同吸附质分子之间产生的不同相互作用力，进行主-客体相互作用的高度调控等。因此，金属有机框架材料的这些性能，都是特别适用于轻烃混合物的分离纯化。

本文综述了MOFs材料作为分离和提纯轻烃混合物的分离剂的研究进展，包括了甲烷的提纯和炔烃/烷烃，烷烃/烯烃等的分离。主要分析和理解孔径尺寸、孔道结构，孔道表面化学环境和吸附分离性能之间的构效关系，这将为化学家和材料学家进一步设计和合成用于轻烃吸附分离的新型MOFs吸附剂提供一些理论依据。最后，对利用MOFs作为分离介质的实验结果进行了总结概述，并对未来MOFs的轻烃混合物的分离纯化性能提出了可能面临的问题。

1 甲烷的分离纯化

甲烷是天然气、煤层气，生物气等的主要成分，可以作为最重要的清洁能源之一。然而，在天然气的开采中总有一些杂质存在，如CO2、C2、C3和较重的碳氢化合物。一方面，二氧化碳的存在不仅降低了它的热值，还会使气候变暖，并在一定程度上导致管道腐蚀。另一方面，较重的碳氢化合物包括C2H2、C2H4、C2H6、C3H6等是高附加值的石油化工原料。如C2H4和C3H6通常作为合成聚乙烯和聚丙烯的重要原料，因此，直接用作燃料比较浪费。使它们达到一定的纯度要求对增加这些能源气体的价值和燃烧效率至关重要。

甲烷和二氧化碳的分离，与CH4相比，CO2具有更大的极化率(CO2：29.1×10-25cm3，CH4：25.9×10-25cm3)和四极矩[9]，因此在许多情况下，存在较强的相互作用。研究表明，多孔框架中引入极性功能基团(-NH2,-OH,-CF3,-NO2,etc.)和开放的金属位点(OMSs)[10]可以进一步提高CO2/CH4的选择性分离能力。一般来说，大多数刚性MOFs选择性去除CH4中的CO2属于分子筛的机理，主要由MOFs的性质和孔径大小/形状决定。利用分子动力学直径的差异(CO2∶0.33 nm和CH4∶0.38 nm)对孔道进行精确调优，可以有效地实现MOFs孔尺寸/形状的变化，从而使二氧化碳容易在MOFs中扩散，但阻碍了动力学半径较大的CH4分子。改变配体的长度和构建相互穿插的MOFs是两种常用策略，控制MOFs的孔径/孔结构以改善分离效率。例如，通过使用混合配体构筑的NUM-3，NUM-3活化后其CO2对CH4的选择性达到11.0，主要是通过框架的孔径进行筛分[11]。

从甲烷气体中分离C2和C3烃对于天然气的纯化具有重要的意义，主要是既能提高天然气的品质又能得到高纯度的C2、C3烃。在甲烷气体与C2和C3烃的分离过程中，分子筛分效应和主客体相互作用起到了重要作用。当前报道的几大提升战略主要是功能化孔道表面、优化孔径以及引入不饱和金属位点。例如，2012年Long等人[12]合成了具有不饱和Fe2+金属位点的Fe-MOF-74(Fe2(dobdc))，可以将CH4与C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8烃的六种组分构成的混合气体依次有效的分离，主要是由于Fe-MOF-74具有不饱和Fe位点与C2、C3烃的强静电相互作用。Liu等人[13]以强极性的-COO-修饰 MOFs材料的笼状孔道，在不饱和金属位点和羧基等与轻烃分子产生的π络合、氢键以及分子间偶极-偶极的协同作用下，表现出了很高的C2/C3烃的吸附量和C2/C3对甲烷的选择性吸附。

图1 (a)Fe2(dobdc)·2C2D4的一部分与轻烃的作用图；(b)配体和铁金属中心和轻烃的相互作用；(c)318K条件下，轻烃的吸附量；(d)318K条件下，CH4、C2H2、C2H4、C2H6的刺穿曲线[12]。

3 炔烃与烯烃的分离

4 烷烃和烯烃的分离

轻烯烃如C2H4、C3H6、C4H6等，其中C2H4和C2H6的全球产量几乎超过2亿t/a[16]。在化学工业中一些烷烃副产物不可避免地会产生，烯烃通常是由烃裂化和脱氢产生相应的烷烃。MOFs材料主要通过以下一个或多个策略进行轻烃的吸附分离：(1)尺寸/形状排除；(2)动力驱动效果；(3)主客互动；(4)开门效应。2018年Libo Li和Banglin Chen等人[17]在含有不饱和Fe位点的Fe2(dobdc) 中引入过氧基团构筑稳定Fe2(O2)(dobdc)，表现出强稳定性并且具有当前最高的 C2H6/C2H4(4.4)的选择性，中子衍射和计算模拟表明主要是由于Fe-过氧位点对乙烷具有强相互作用，使其分离出高纯度(≥99.99%)乙烯时具有理想的效果。Yang等合成羟基功能化的NOTT-300，其孔径大小为6.5 Å×6.5Å，孔容为0.43 cm3g-1。在常温常压下表现出较高的C2H2、C2H4和C2H6的吸附量，其值分别为6.34，4.24和0.85 mmol g-1。理想溶液理论IAST计算等摩尔的乙烯/乙烷的分离比为48.7，这是已报道的分离比很高的材料之一，主要是由于乙烯与骨架NOTT-300形成氢键相互作用以及π….π堆积相互作用[18]。

图2 中子粉末衍射确定的晶体结构Fe2(O2)(dobdc)[17]

5 结论

轻烃混合物的分离提纯是工业过程中能耗和物耗较大的过程之一，MOFs材料因其多样且可调变的孔道结构、易功能化的孔道表面等被认为是非常有潜力的轻烃分离提纯材料。当前主要的分离机理是分子筛分效应、热力学平衡分离、动力学分离、构象驱动分离、呼吸效应等。研究表明，具备单一的分离机制很难高效的分离轻烃混合物。如果能同时并协同地将多个机理融合到一个MOF中，形成一种多功能的吸附材料，其分离性能可能会得到很大改善。尽管取得了些许进步，MOFs作为用于分离和纯化的新型材料目前仍处于初级阶段，一些问题仍需要考虑和解决:(1)热稳定性和机械稳定性;(2)对孔隙形状和孔径尺寸的超强调控;(3)孔表面的合理功能化;(4)充分利用和发展MOFs的结构灵活性。(5)新型MOF复合材料的设计与开发等。