李 肖，李昱琳，田晓冬，宋 燕,4*

(1. 鲁东大学 化学与材料科学学院, 山东 烟台 264025; 2. 烟台大学 化学化工学院, 山东 烟台 264025; 3. 中国科学院山西煤炭化学研究所 中国科学院炭材料重点实验室, 山西 太原 030001; 4. 中国科学院大学 材料科学与光电工程中心, 北京 100049)

煤炭是我国主要的基础能源，占不可再生能源生产与消费总量的70%[1].随着我国对能源需求量的不断增加，煤炭、石油等一次能源逐渐枯竭.传统的煤炭利用技术严重伤害了生态环境.因此，实现煤炭资源的高效清洁利用，改善传统煤炭产业的高能耗、高污染现状，是我国煤化工发展的主要方向.煤液化技术可以将煤炭能源转化为高效清洁的液体燃料，但同时伴随着大量副产物的生成.其中，煤液化残渣是煤液化技术的主要副产物，其含量占原煤总量的30%[2].煤液化残渣的高附加值利用不仅可以降低煤液化过程的生产成本，还可以减少对环境的污染，是完善煤液化技术的一个主要组成部分.煤液化残渣主要由原煤中未反应的有机物、无机矿物质和外加催化剂构成的混合物，含有较高的碳元素、硫元素和灰分[3].煤液化残渣的传统应用主要途径包括燃烧、气化、道路石油沥青改性等[4-6]，以上利用方式不仅经济价值低，还将会带来大气污染等问题.近年来，为了进一步提高煤液化技术的经济效益和降低对环境的污染，人们提出了煤液化残渣的高附加值利用.本文主要介绍了煤液化残渣的特性，阐述了其应用现状尤其是高附加值应用的现状.

1 煤液化残渣的特性

1.1 煤液化残渣的成分

原煤中未反应的有机质、无机物和外加催化剂，在液化过程中由自由基缩聚生成的部分大分子和固体焦，以及与上述物质同时排出装置的部分溶剂和煤液化产物共同构成了煤液化残渣[7].

对煤液化残渣进行不同组分的分离，不仅利于煤液化萃取率的计算，还可以扩大煤液化残渣的应用范围.采用逐级萃取的方法，煤液化残渣中的有机物可分为正己烷可溶物(即重质油，含量为15%～37%)、正己烷(正庚烷)不溶物-甲苯可溶物(即沥青烯，含量为12%～22%)、甲苯不溶物-四氢呋喃(吡啶)可溶物(即前沥青烯，含量为20%～46%)和四氢呋喃(吡啶)不溶物[8].煤液化残渣有机组分分离工艺如图1所示，重质油主要来自煤液化产物中的轻质有机物，即正己烷的可溶物，含有少量树脂，沸点分布范围较大，相对分子质量一般低于300；沥青烯与石油沥青质的重质煤液化产物相似，主要是指正己烷不溶甲苯可溶物，平均相对分子质量约为500；前沥青烯为不溶于甲苯但可溶于吡啶或四氢呋喃的一种混合物，具有较大的相对分子质量(一般在1 000左右)和较高的杂原子含量；四氢呋喃(吡啶)不溶物指原煤中未反应的有机物、无机物以及加入的催化剂[9-10].

图1 煤液化残渣的萃取流程图Fig.1 Scheme for the extraction of coal liquefaction residue

煤液化残渣中的无机组分根据其在液化过程中的物理和化学变化的程度，分为以下几类：1)不发生化学和物理性质变化的无机物，如石英等；2) 由物理性质变化形成的小颗粒无机物，如粘土矿物等；3) 由化学变化生成的新无机物，如在煤液化过程中由黄铁矿还原生成磁黄铁矿；4) 副反应生成无机物，如CaCO3、TiO2和CaSO4等.此外，还存在部分未反应的催化剂残留物[11-15].

1.2 煤液化残渣的性质

煤液化残渣形成于煤炭的液化过程，其性质受煤炭液化工艺、原煤种类等因素的影响.关于煤液化残渣的性质，谷小会等[16]给出了如下解释：与原煤相比，煤液化残渣中的C含量、H含量和H/C原子比均明显增大，而O含量大大降低，表明煤在加氢液化过程中，煤中的部分有机质易于发生断裂分解反应；同时煤中的大部分含氧官能团在反应过程中以H2O和CO2等气体形式逸出；只有少部分有机结构中的氧不参加反应.此外，煤液化残渣中的N和S含量远高于原煤，说明煤中的N主要是存在于芳香结构中，在催化加氢过程中很难发生反应；S含量高可能是由煤液化过程中催化剂引入造成的.

对比原煤及其液化残渣，可发现煤液化残渣灰融性的各个特征温度有不同程度的降低，这主要是由于液化过程中采用Fe-S系催化剂引起的.相比于原煤，煤液化残渣具有较高的灰分和碳含量，所以其表现出较高的发热量(约30 MJ/kg).常温下，煤液化残渣通常呈现固态，软化点一般在140～200 ℃之间.软化点大小主要受有机物组分的影响.煤液化残渣的密度与矿物质的含量有关，一般在1.2～1.6 g/cm3之间.煤液化残渣的流动性(热融态时的流动性)是其黏度的体现，灰分和碳含量是影响流动性的主要因素.随着灰分含量的增大或碳含量的降低，黏度降低，流动性增强.煤液化残渣中的有机质(尤其是轻质有机质)含量对其热解挥发性存在一定的影响，即热解挥发性随着轻质有机质含量增大而变强[16-19].

2 煤液化残渣的传统应用现状

煤液化残渣的传统利用途径主要分为以下几个方面：

1) 气化

煤液化残渣气化制氢是残渣最早的利用方式，主要是将残渣直接气化，转化成氢气以供煤炭液化过程的消耗(工艺流程图如图2所示).该方法不仅能够消耗残渣，还能提供煤液化所消耗的氢气和热能，避免使用煤或者额外的氢气补给.煤液化残渣气化制氢通常有先焦化后气化或者直接气化两种方案.崔洪等[20]对煤液化残渣的物化性质、结构、组成和其气化特性进行了一系列的分析研究，从理论上进一步证实了残渣气化的合理性.随后该团队[21]也进行了煤液化残渣制氢气的研究，再次证明了该种技术的可行性.研究结果表明：残存在煤液化残渣中的Fe基催化剂可以促进气化反应.

图2 集成煤液化工厂的示意图Fig.2 Flow chart of integrated coal hydrogenation plant

2) 热解

OCHIAI[22]研究了煤液化残渣与超临界水和甲醇的热解反应.SUZUKI[23]采用聚乙烯与煤液化残渣进行混合热解.OLINO[24]系统研究了不同预处理剂(HF、H2SO4或CH3COOH溶液)对液化残渣在400 ℃条件下加氢热解行为的影响.为了进一步研究影响煤液化残渣的快速热解半焦特性，李建广等[25]研究了终温和反应保留时间对半焦特性的影响.楚希杰等[26]通过热重分析技术考察了神华煤直接液化残渣的热解特性.刘文郁等[27]采用分布活化能模型(DAEM)考察了煤液化残渣的热解动力学，发现当达到一定范围的转化率时，残渣的活化能一般低于280.4 kJ/mol.

3) 燃烧

重质油的存在增大了煤液化残渣发热量，故通常作为窑炉的燃料.美国EXXON公司曾通过固体燃料评价装置模拟研究了煤液化残渣的燃烧特性[4].陈明波、王彬等[28-29]运用热分析技术，考察了煤液化残渣的燃烧性质.煤液化残渣中除了含有发热值高的重质油外，还存在较高的硫含量，燃烧后产生的大量硫氧化物造成严重的环境污染.周俊虎等[30]发现煤液化残渣燃烧过程中出现两个明显硫析出峰，并详细研究了反应温度和混合比例等因素的影响，对残渣的高效利用具有一定的借鉴意义.方磊等[31]通过分析褐煤与煤液化残渣混合燃烧过程中硫化物的释放规律，发现褐煤的存在增加了残渣中硫的含量，但硫析出速率依然是典型的双峰结构.

4) 液化

煤液化残渣中的重质油、沥青烯、前沥青烯均可进行加氢反应生成一定量的油品和气体.钟金龙[32]和赵仕华等[33]研究发现反应温度和时间对液化残渣加氢转化起重要作用.王国龙等[34]研究了催化剂对神华液化残渣加氢转化的影响，并获得了最佳转化温度和反应时间.此外，研究者们通过向液化残渣中加入催化剂或者废弃轮胎等来改进残渣的加氢转化[35-36].因此，通过将液化残渣进行组分切割，区分为易于加氢反应和难于加氢的族组分，对煤液化残渣的高效利用具有重要意义.

5) 道路沥青改性

WU和YANG等[37-38]证实了煤液化残渣可应用于道路石油沥青的改性，并对液化残渣改性机理进行了初步研究.赵鹏等[39]按照一定比例将石油沥青、煤直接液化残渣和聚乙烯进行充分混合，制备了具有颗粒状的抗车辙剂，该抗车辙剂较好地改进了沥青路面的抗车辙性能.

虽然煤液化残渣的性质和应用研究已经有了一定的进展，但是如何实现煤液化残渣的高附加值利用，产生更大的经济效益仍是煤化工所面临的巨大挑战.

3 煤液化残渣制备碳材料研究进展

煤液化残渣由于其价格低廉、碳含量高和易于石墨化等优点，成为制备碳材料的前驱体之一.

3.1 功能复合材料

周颖等[40]以煤液化残渣中的沥青烯和硝酸钴分别为碳源和金属前驱体，聚乙二醇为造孔剂，通过聚合物共混法制备了纳米钴离子均匀分散于碳基体的钴碳复合材料.

3.2 多孔炭

张建波等[41]采用化学活化法制备了具有发达孔结构的煤液化残渣基多孔炭，并系统地考察了KOH与煤液化残渣质量比、活化溶剂种类、升温速度、炭化终温以及最终产品洗涤方法等因素对所得炭材料微观形貌和孔结构的影响；同时研究了不同结构特性炭材料的催化甲烷裂解特性和超级电容器电化学性能，研究结果发现：煤液化残渣中的无机矿物质和它与KOH反应生成的无机盐是形成多孔炭的主要原因，所得炭材料孔径为3～5 nm.相比于炭黑BP2000、商业活性炭和其他类似多孔炭材料，在催化甲烷裂解反应中，煤液化残渣基多孔炭表现出相对较高的稳定性和催化活性.

ZHANG等[42]通过外加添加剂结合KOH活化的方法对煤液化残渣基炭材料进行了孔结构调控，最终制得介孔炭材料(制备流程如图3所示).分别考察了蔗糖、CTAB和尿素等不同有机物、Al2O3和MgO等金属氧化物、Na2SiC3、SiO2、SBA-15和正硅酸乙酯等不同硅源，以及三种添加剂对炭材料孔结构的影响，并进行了结构与性能(电化学性能和催化活性)之间关联的研究.结果发现：不同种类的添加剂会导致炭材料成孔机理的不同.在炭材料成孔过程中，MgO以自身占位的方式直接作为模板，而硅源材料或A12O3则需要先与KOH反应生成无机盐作为模板；对于有机添加剂主要是利用炭化过程中气体的释放来形成孔.对比发现，MgO为模板时，所制得炭材料表现出较优的电化学性能；在 5 mV/s的扫描速度和10 A/g的电流密度下比容分别为186 F/g和137 F/g，在200 mV/s扫描速度下6 000次充放电循环后，其比容依然稳定在118 F/g；而以A12O3为造孔剂所得的煤液化残渣基炭材料作为甲烷裂解催化剂时，可以一步制得氢气和炭纤维，所得炭纤维表现出一定的催化活性[43].

图3 介孔炭的制备流程图Fig.3 Illustration for the preparation of mesoporous carbons

周颖[44]以聚氨醋泡沫为模板剂，煤直接液化残渣中的沥青烯为碳前驱体，获得了泡沫碳材料.所得泡沫碳具有发达的孔隙率，较低的密度，表现出宽的微波吸收范围(在2～18 GHz中反射损失小于10 dB)和较强的微波吸收能力(高达5.8 GHz).此外，她还以煤液化残渣为碳源成功制得高比表面积活性炭，并探讨了产品结构性能与制备过程和参数之间的构效关系，研究了炭材料的形成机制，进而优化了制备流程.在最优化的制备条件下，所得活性炭比表面积为1 940 m2/g，微孔体积占总孔容的58%，平均孔径小于1 nm.分别测试了所得活性炭对挥发性有机气体(苯蒸汽)的吸附和模拟油品中噻吩的吸附脱除性能.研究结果表明：与商用活性炭相比，所得活性炭对苯蒸汽的静态吸附量提高了14%～24%对噻吩的脱除率(27%)明显高于商用活性炭(噻吩脱除率仅为20%).

ZHAO等[45]以煤液化残渣为前驱体，900 ℃高温处理后制备了氮掺杂活性炭.所得活性炭表现出较高的比表面积(3 130 m2/g)、较高的氮含量、较窄的孔径分布(1.91 nm)以及较多的缺陷位点.氧还原测试结果显示，所得活性炭表现出较高的催化活性以及较高的循环稳定性.

3.3 碳纳米管

周颖等[46]直接以煤液化残渣为碳源，利用直流电弧放电法制备了碳纳米管.所得纳米管为多壁纳米管，其长度达几微米，内径和外径分别为80 nm和120 nm，具有良好的石墨化度.研究结果发现：煤液化残渣中含Fe化合物在高温条件下易于分解成单质铁(Fe)和硫(S)，其中Fe可以催化碳纳米管的形成，S可以增加催化剂表面的活性位点，扩大了碳原子的沉积范围，加快碳纳米管的生成.

3.4 炭纤维

郑冬芳等[47]首先利用纯化法从煤液化残渣中制得精制沥青，然后通过聚合反应获得中间相沥青.所得中间相沥青表现出良好的可纺性.考察了不熔化条件对表面含氧官能团、纤维增重量和纤维机械性能的影响.研究结果表明：在空气气氛下，气流量为49.98 L/h，不熔化终温为280 ℃，恒温2～4 h时，所得炭纤维截面形貌光滑无缺陷，同时表现出最高的弹性模量和拉伸强度.与焦油沥青纤维相比，由煤直接液化残渣制得的中间相沥青纤维在相同不熔化过程中的增重较高，说明其比煤焦油沥青、石油系和萘系沥青更易于与氧发生反应.

ZHOU等[48]利用煤液化残渣为前驱体通过磁控辐射技术制备了微米级纤维，所得纤维表面光滑，直径分布均匀，主要集中在700 nm左右.研究结果表明：在制备过程中，液化残渣中的无机物Fe1-xS转化为Fe，促进了纤维的形成.

刘均庆等[49]以煤液化残渣为原料，通过热缩聚处理制得了可纺中间相沥青.主要考察了挥发分、中间相含量以及软化点与其可纺性之间的关系.研究结果表明：以中间相含量高于70%，软化点大于300 ℃的中间相沥青，经过熔融纺丝、不熔化和炭化处理后制得煤液化残渣基炭纤维.所得炭纤维直径约为15 μm，拉伸模量和拉伸强度分别为150 GPa和1 500 MPa.

LI等[50]以煤液化残渣中的沥青烯为碳源，以聚丙烯腈为助纺剂，经过静电纺丝、不熔化和碳化处理，成功制得柔性多孔纳米炭纤维无纺布(制备流程图如图4所示).所得材料作为超级电容器电极材料时，具有较好的倍率性能(在100 A/g的电流密度下，比容可达143 F/g).以煤液化残渣中的前沥青烯为碳源，以聚丙烯腈为助纺剂，经过静电纺丝、不熔化和碳化处理，获得了前沥青烯基炭纤维无纺布.所得材料可直接作为锂离子电池负极材料，表现出较好的稳定性(在0.2 A/g的电流密度下，200次循环后，比容量依然维持在294 mAh/g)；作为钾离子电池负极材料时，具有较好的倍率性能(在1A/g的电流密度下，比容量为103 mAh/g)和循环稳定性(320次循环后，容量保持率为98%)[51].

图4 煤液化残渣基纳米炭纤维无纺布的制备流程图Fig.4 Schematic of the preparation process for CLRACF film

综上所述，以煤液化残渣为碳源，制备碳材料的路径主要分为三种：1) 直接采用煤液化残渣为碳源，通过化学活化或者添加模板剂等方法制备多孔炭、泡沫碳和碳纳米管等炭材料；2) 将煤液化残渣中的有机物通过缩合反应制备可纺性中间相沥青，然后以制得的中间相沥青为原料，利用熔融纺丝、不熔化和炭化技术制备炭纤维；3) 以煤液化残渣中的有机物为前驱体，制备功能复合碳材料和纳米炭纤维等碳材料.可见：以煤液化残渣为碳源制备碳材料是实现其高附加值利用的有效可行方式.但是，煤液化残渣基碳材料的形成机理还需要进一步的研究，尤其是液化残渣中的不同组分与所得碳材料微观结构的相关性还有待深入阐述.

4 结论

无论煤液化残渣的传统应用模式还是作为碳材料的前驱体，这些利用手段均可提高煤液化技术的整体经济性.但是，以上利用方式大部分还只是处于实验室研究阶段，大规模利用工艺以及扩展煤液化残渣高附加值利用范围还有待研究.此外，以煤液化残渣为前驱体，通过不同的制备手段获得不同结构的碳材料，并将其应用于不同的领域中，不仅可以丰富煤基碳材料的制备科学，还可以实现煤液化残渣的高附加值利用和减少对环境的污染.但是，煤液化残渣中不同组分对所得碳材料结构和性能的影响，以及所得碳材料的形成机理还有待深入研究.