何志山，韦小杰，2，陈小鹏，2，王琳琳，2，梁杰珍，2，蒋 明，农韦健

(1.广西大学化学化工学院，南宁 530004；2.广西石油化工资源加工及过程强化技术重点实验室；3.中国科技开发院广西分院)

C9石油树脂是以石油裂解制乙烯过程的副产物C9馏分为主要原料经聚合得到的热塑性树脂[1]。由于C9馏分由双烯烃、芳基烯烃等100多种不饱和的环烯烃组成，因而C9石油树脂很容易发生氧化或取代等化学反应，导致C9石油树脂的稳定性较差、色泽较深，同时由于C9石油树脂含有少量O，S，Cl等杂质，严重限制了其在多领域的应用。经过加氢改性后的氢化C9石油树脂的色度、稳定性和互溶性等性能得到较大改善，从而大大拓宽了应用领域。国外加氢石油树脂早已实现工业化生产，而国内石油树脂加氢反应研究起步相对较晚，但需求量和产业发展迅猛[2]，迫切需要不断地完善石油树脂加氢技术和寻找催化性能优良的高效加氢催化剂。

目前C9石油树脂加氢反应催化剂主要有Pd系催化剂[3]、Ni系催化剂[4-6]、NiWS[7]和NiMoS系催化剂[8]，加氢反应温度为270～325 ℃，反应压力为10～35 MPa，反应时间为180～480 min[9-11]。负载型钯系催化剂在加氢过程中对卤化物等杂质较敏感，且易发生硫中毒失活；而Ni基催化剂抗硫能力强，能够使C9石油树脂中的含硫、氮、氧等杂元素的有机化合物发生氢解，但Ni基催化剂制备中Ni金属分散度较低和晶粒较大，加氢反应中容易发生聚集失活，降低催化剂的使用寿命，增加生产成本。陈东[12]在以中毒、积炭、水热失活而废弃的流化催化裂化催化剂(简称SFCC)[13-14]作为C9石油树脂加氢的催化剂载体的研究中指出，SFCC载体本身对C9石油树脂不具备催化活性，但作为载体负载活性金属后具有良好的催化活性，因此，充分挖掘SFCC在催化领域的潜在应用价值，既节约资源，又可减少填埋SFCC对环境造成的污染。

β-环糊精(简称β-CD,C42H47O35)是由7个葡萄糖单元分子通过1，4-糖苷键结合而成的环状低聚糖[15]，具有内腔疏水、外缘亲水的中空圆筒立体环状结构。它一方面可与有机物形成包络物，在净化环境[16]、药物缓释[17]等方面有较多应用，另一方面可与无机物形成配合物，能够很容易地嫁接到多孔材料表面进行复合应用[18-21]。由于环糊精自身的特殊性质，能与金属盐前躯体形成稳定的络合物，在催化剂焙烧和还原的过程中，能够限制前躯体分解速率，减小活性金属粒径和提高其分散度，起到增强催化剂反应活性的效果，因此近些年在催化方面也应用广泛[22-26]。

本研究以活化再生的SFCC为载体，经β-CD改性后负载Ni，制备高分散、高活性的Ni/SFCC-CD催化剂，对其物相结构等进行表征，研究β-CD的作用机理及催化剂对C9石油树脂的催化加氢性能。

1 实 验

1.1 原料及试剂

六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；β-CD和活性白土，均为分析纯，由天津市光复精细化工研究所提供；SFCC，取自中油广西田东石油化工总厂有限公司；C9石油树脂原料，由中国石油兰州石油化工分公司提供，溴值为19.87 gBr/(100 g)，色号(加纳德)为11，硫质量分数为73 μg/g；200号溶剂油，由润驰润滑油有限公司生产；H2体积分数为10%的H2/N2混和气(简称10%H2/N2)，由广西南宁空分气体有限责任公司生产。

1.2 催化剂制备

载体的活化：对SFCC残渣过筛，得到粗细均匀的载体，然后用浓度为5 mol/L的硝酸溶液酸洗，再水洗至滤液呈中性，经烘干、焙烧后得到活化的SFCC载体。

β-CD修饰Ni/SFCC催化剂的制备：采用湿法浸渍法制备催化剂，称取0.5 g β-CD溶于250 mL去离子水中，搅拌溶解；加入5 g SFCC载体，搅拌10 min；随后加入含1.6 g硝酸镍的水溶液，搅拌2 h；旋转蒸发器中干燥，并在10%H2/N2氛围下用管式炉还原3 h，即得到以SFCC为载体、Ni负载量(w)为5%的催化剂，记作5NiSFCC-CD催化剂。

1.3 催化剂表征

孔结构：采用低温N2物理吸附法以美国Micromeritics公司生产的ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)测定；晶相结构：采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)分析；还原性质：采用美国Micromeritics公司生产的Auto Chem 2720型H2程序升温还原化学吸附仪(H2-TPR)进行表征；催化剂中Ni含量、分散度：分别采用美国PerkinElmer公司生产的NexlON 300X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和美国Micromeritics 公司生产的AutoChem1Ⅱ 2920型程序升温化学吸附仪进行测定；表面构成和形貌特征：分别采用英国Kratos公司生产的AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪(XPS)、日本日立公司生产的SU8020型场发射扫描电子显微镜(SEM)和Jeol 2100F型高分辨场发射透射电镜(TEM)进行分析。

1.4 催化剂活性评价

采用大连精艺反应釜有限公司生产的CQF型0.1 L高压反应釜进行催化加氢试验，考察NiSFCC-CD催化剂对C9石油树脂加氢的催化活性，试验装置如图1所示。先将10 g C9石油树脂原料溶于40 g 200号溶剂油中，制成C9石油树脂质量分数为20%的混合物，并加入2 g活性白土，进行脱凝胶处理[8]，再取上层清液和1.0 g催化剂投入高压反应釜进行加氢反应试验。试验采取二段加氢，第一阶段在4 MPa、230 ℃的条件下进行加氢脱硫处理，反应时间为30 min，排去釜内H2S气体；第二阶段在7 MPa、260 ℃的条件下进行，加氢反应时间为2.0 h。加氢产物经减压蒸馏除去200号溶剂油得到氢化C9石油树脂产品。采用美国Bruker公司生产的 Ascend 400 MHz型液态核磁共振仪(NMR)和日本Shimadzu公司生产的Affinity1s型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征氢化C9石油树脂的加氢程度；采用日本京都电子公司生产的MKC-710B型卡尔费休水分测定仪测定加氢产物的溴值；采用美国PerkinElmer公司生产的NexlON 300X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定原料和产品的硫含量；采用英国Tintometer公司生产的Lovibond Comparator3000 AF228型比色仪测定原料和产品的色度(加纳德)。

图1 C9石油树脂加氢试验装置

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 BET表征SFCC载体、5NiSFCC和5NiSFCC-CD的N2吸附-脱附等温线如图2所示。从图2可见，SFCC载体、5NiSFCC和5NiSFCC-CD都呈现出带有滞后环的Ⅳ型等温线，表明三者均为介孔结构，有利于大分子C9石油树脂催化加氢。

图2 SFCC载体和两种催化剂的N2吸附-脱附等温线

载体和两种催化剂的孔结构数据如表1所示。由表1可以看出：5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的比表面积、孔体积均较载体减小，其可能是由于负载的NiO颗粒填充部分孔道引起的；由于压降的缘故，浸渍过程中Ni(NO3)2会首先扩散进入小尺寸孔道，所以制备的5Ni/SFCC的平均孔径从SFCC载体的9.36 nm迅速增大到13.25 nm；而对于5Ni/SFCC-CD，平均孔径只是略有增大，这是因为浸渍过程中β-CD与Ni(NO3)2形成[β-CD+Ni]2+络合物并牢固地吸附在SFCC载体表面，一方面抑制了Ni(NO3)2向孔道内部扩散，另一方面避免了高温焙烧时NiO在孔道内堆积成核。

表1 载体和两种催化剂的孔结构数据

2.1.2 H2-TPR表征5NiSFCC和5NiSFCC-CD的 H2-TPR曲线如图3所示。从图3可见，低温处是Ni2O3还原峰，高温处是NiO还原峰。由于在NiO还原过程中，当氧原子大量扩散到NiO颗粒周围时，就会发生2NiO+O→Ni2O3的氧化反应，生成高氧化态Ni2O3颗粒[25-28]。因此，在NiO→Ni+O的过程中，NiO容易发生歧化反应(3NiO→Ni+Ni2O3)，最终催化剂上包含Ni，NiO，Ni2O3共3种物相。从图3还可看出：5NiSFCC-CD中Ni2O3还原峰削弱、NiO还原峰变宽，这是因为β-环糊精和硝酸镍前躯体络合，限制了Ni(NO3)2的分解，从而抑制NiO发生歧化反应，减少Ni2O3的生成，提高还原后活性组分Ni的浓度；5Ni/SFCC-CD中，Ni2O3和NiO的还原峰均比5Ni/SFCC移向更高温度区，其中Ni2O3的还原峰由290 ℃移到303 ℃，NiO的还原峰由420 ℃移到450 ℃，说明经β-CD修饰后，Ni2O3和NiO与SFCC载体之间的相互作用力增强，这种强相互作用力不仅减少了还原过程中Ni的迁移和团聚，还能有效防止Ni在加氢反应过程中的脱附浸出，延长催化剂使用寿命。

图3 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的H2-TPR曲线▲—Ni2O3； ◆—NiO

2.1.3 XPS表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在焙烧和还原后的XPS图谱如图4所示。由图4(a)和图4(b)可以看出：400 ℃焙烧后，5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在结合能为856.5 eV和861.0 eV处的衍射峰分别对应NiO中Ni2+和Ni2O3中Ni3+的特征峰；β-CD修饰后，催化剂表面Ni2+相对浓度从0.56增加到0.60。由图4(c)和图4(d)可以看出：500 ℃还原后，催化剂5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在结合能为852.2，856.3，862.0 eV处的衍射峰，分别对应Ni，NiO，Ni2O3中的Ni0，Ni2+，Ni3+特征峰，由于催化剂表面的Ni0在空气氛围下极易发生氧化反应[27]生成Ni2+，所以仍会出现峰面积较大的Ni2+特征峰；经β-CD修饰后，催化剂表面Ni0相对浓度从0.15增加到0.29。以上分析表明，β-CD的确能够和硝酸镍前躯体络合，产生络合物并吸附在载体表面，从而提高Ni的表面相对浓度，这与H2-TPR表征结果完全一致。

图4 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙烧和还原后的XPS图谱

2.1.4 XRD表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙烧和还原后以及SFCC载体的XRD图谱如图5所示。

图5 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙烧和还原后以及SFCC载体的XRD图谱a—SFCC载体； b—5Ni/SFCC前躯体； c—5Ni/SFCC-CD前躯体； d—5Ni/SFCC； e—5Ni/SFCC-CD。 —Zeolite Y； ●—ZSM-5； *—Al2O3； —NiAl2O4； ◇—NiO； ◆—Ni

经过与晶体数据库文件(PDF卡片)对比，识别出SFCC中不同的晶体分子筛相(见图5)，包括Y分子筛(Na48.8Al48.8Si143.2O284，PDF号：00-081-2466)和ZSM-5分子筛(Na2.2Al2Si91O186.1，PDF号：00-43-0322)以及耐高温硅铝酸盐多晶形体Al2O3(PDF号：00-047-1770)。400 ℃焙烧后，5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在2θ为37.5°，43.5°，63°处出现了NiO的衍射峰，分别对应NiO的(111)，(200)，(220)晶面，其中明显看出5Ni/SFCC-CD中NiO衍射峰强度较弱；500 ℃还原后，催化剂5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在2θ为44.3°和51.8°处出现了Ni的衍射峰，分别对应Ni的(111)和(200)晶面，其中明显看出5Ni/SFCC-CD中Ni的衍射峰强度更弱，且在2θ为67.5°处NiAl2O4的衍射峰强度更低，说明催化剂5Ni/SFCC-CD上Ni晶粒结晶度更低，分散度更好，晶粒尺寸更小以及生成的NiAl2O4更少。此外，基于(111)晶面峰根据Scherrer公式计算出5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化剂上Ni的晶粒尺寸分别为7.1 nm和3.6 nm。以上结果表明，β-CD的修饰作用使得Ni晶粒更小，分散度更好，更有利于加氢反应。

图6 β-CD结合在SFCC表面的SEM照片

2.1.5 SEM表征β-CD嫁接在SFCC表面上的形貌如图6所示。从图6可见：SFCC微观上是呈球型颗粒状(直径约20～40 μm)，其表面凹凸不平；经过β-CD溶液和SFCC载体充分混合之后，含有丰富羟基的β-CD很快与SFCC载体产生相互作用，最终牢固地嫁接在其表面。同时，由于β-CD表面含有丰富的羟基官能团，与Ni(NO3)2形成[β-CD+Ni]2+络合物，分散地吸附在SFCC载体上，最后焙烧、还原得到的5NiSFCC-CD催化剂就会具有良好的分散性。

图7 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的TEM照片和Ni晶粒的粒径分布

2.1.6 TEM和CO脉冲化学吸附表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的TEM照片及Ni晶粒的粒径分布如图7所示。由于Ni磁性较强，所以选择NiO作为电镜试样。从图7可见，NiO颗粒形态不一，这与XRD结果中有多种不同状态的NiO物种是一致的。从粒径分布来看，5Ni/SFCC-CD上Ni晶粒粒径主要分布在3～4 nm，最大粒径不超过6 nm，平均粒径约3.5 nm，5Ni/SFCC上Ni晶粒粒径主要分布在6～7 nm，最大粒径接近9 nm，平均粒径约7.5 nm；从分散度来看，5Ni/SFCC-CD比5Ni/SFCC的Ni分散更均匀，没有明显的团聚现象，分散度更高。

5Ni/SFCC 和5Ni/SFCC-CD 的CO脉冲化学吸附表征结果如表2所示。从表2可见，相对于5Ni/SFCC催化剂，β-CD修饰晶粒后，Ni分散度从20.65%增加到29.08%，Ni晶粒平均粒径从6.98 nm减小到3.48 nm。此外，由于Ni晶粒尺寸变小，单位质量Ni的比表面积增加，那么暴露在反应介质中的活性中心就会增加，最终加氢活性就会提高，这也是CO吸附量从180.60 μmol/g提高到257.26 μmol/g的原因。结合XRD表征结果可知，β-CD的修饰确实可以减小粒径，提高分散度。

表2 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的物理化学性质

2.2 β-CD作用机理及其对催化剂加氢性能的影响

根据催化剂的表征结果，推断出β-CD的作用机理如图8所示。从图8可见，首先β-CD分子通过物理作用吸附于SFCC载体上，其次Ni(NO3)2分子与β-CD分子发生络合作用，形成[β-CD+Ni]2+，然后经过焙烧和还原，活性组分Ni固定在SFCC载体表面，即为NiSFCC-CD催化剂。由于β-CD自身对无机氧化物具有一定亲和力且其外缘含有丰富的羟基官能团，所以很容易与SFCC载体表面产生相互作用并吸附在其表面。当浸渍时，载体表面的β-CD可以捕捉到Ni2+，形成[β-CD+Ni]2+络合物，起到固定Ni(NO3)2的作用。焙烧过程中，β-CD和硝酸镍前躯体同时吸热分解，Ni(NO3)2的分解速率降低，NiO迁移团聚减少，最后还原得到的Ni粒径更小且分散度更高，因而晶粒暴露的活性中心更多，催化剂加氢活性更高。此外，β-CD还增强了Ni与载体之间的相互作用力，提高了催化剂的稳定性。

图8 β-CD的作用机理 —β-CD; —Ni2+; —NiO; —Ni0

2.3 催化加氢反应条件的优化

2.3.1 反应温度的影响在反应压力为7 MPa、反应时间为2.0 h的条件下，考察反应温度对C9石油树脂加氢反应的影响，结果如图9所示。

图9 反应温度对C9石油树脂加氢反应的影响

从图9可见，随着反应温度不断升高，加氢产物溴值逐渐降低，但反应温度升到260 ℃后，再继续升高温度，溴值趋于稳定。这是因为反应温度升高，加快了反应速率，当产品溴值已很低的情况下，继续升高反应温度对产品溴值的影响已不再明显。此外，反应温度过高，不仅增加能耗，还易导致催化剂积炭失活和C9石油树脂高温分解。因此，本研究确定最佳反应温度为260 ℃。

2.3.2 反应压力的影响在反应温度为260 ℃、反应时间为2.0 h的条件下，考察反应压力对C9石油树脂加氢反应的影响，结果如图10所示。

图10 反应压力对C9石油树脂加氢反应的影响

从图10可见，随着反应压力不断升高，加氢产物溴值逐渐降低，但当压力达到7 MPa后，溴值趋于稳定。因为随着反应压力升高，氢气在原料液中的溶解度增加，更容易向活性位点扩散，提高了加氢反应速率；当压力达到一定程度后，产品溴值已很低的情况下，继续提高压力对产品溴值的影响已不再明显。此外，压力过高，还增加能耗和危险系数。因此，本研究确定最佳反应压力为7 MPa。

2.3.3 反应时间的影响在反应温度为260 ℃、反应压力为7 MPa的条件下，考察反应时间对C9石油树脂加氢反应的影响，结果如图11所示。从图11可见，当反应时间达到2.0 h后，加氢产物溴值趋于稳定，因此，本研究确定最佳反应时间为2.0 h。

图11 反应时间对C9石油树脂加氢反应的影响

2.3.4 5Ni/SFCC 和5Ni/SFCC-CD催化剂的稳定性在反应温度为260 ℃、反应压力为7 MPa和反应时间为2.0 h的条件下，测定了5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化剂的稳定性，结果如图12所示。从图12可见：首次使用5Ni/SFCC催化加氢C9石油树脂，所得产物溴值为10.90 gBr/(100 g)，随着循环使用次数增加，加氢产物溴值不断升高，说明5Ni/SFCC的活性低、稳定性差；首次使用5Ni/SFCC-CD催化加氢C9石油树脂，所得产物溴值为1.45 gBr/(100 g)，并且经过4次循环使用，加氢产物溴值仅为1.78 gBr/(100 g)。可见，与5Ni/SFCC相比，5Ni/SFCC-CD催化剂具有更好的加氢活性和稳定性。

图12 C9石油树脂加氢催化剂的稳定性■—SNi/SFCC; ■—SNi/SFCC-CD

2.4 C9石油树脂催化加氢性能表征

2.4.1 NMR分析C9石油树脂经5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化加氢反应，原料及加氢产物的1H-NMR、13C-NMR表征结果如图13和图14所示，溴值和色度测定结果如表3所示。

图13 C9石油树脂原料和加氢产物的1H-NMR图谱a—C9石油树脂； b—采用5Ni/SFCC催化加氢的产物；c—采用5Ni/SFCC-CD催化加氢的产物。图14、图15同

图14 C9石油树脂原料和加氢产物的13C-NMR图谱

表3 C9石油树脂采用不同催化剂加氢所得产物的主要性质

从图13可以看出：在化学位移(δ)为0.4～3.4处的共振峰归属为脂肪烃上的烷基上氢；在δ为4.5～6处的共振峰归属为烯烃上的双键上氢；在δ为7附近的共振峰归属为芳环上氢。从图14可以看出，在δ为120～130处的共振峰归属为苯环上的碳原子。以上说明原料C9石油树脂含有较多烯烃、芳烃等不饱和成分。从图13和图14可知，经5NiSFCC-CD催化加氢的产物在δ为4.5～6处的氢共振峰彻底消失，在δ为7和120～130处的共振峰强度削弱更多，说明在5NiSFCC-CD的作用下C9石油树脂烯烃上的双键完全加氢饱和，芳烃加氢程度更高。此表征结果与表3中测定的溴值、色度的结果相一致。

2.4.2 FTIR分析C9石油树脂经5NiSFCC和5NiSFCC-CD催化加氢反应，原料及产物的FTIR表征结果如图15所示。由图15可以看出，对于C9石油树脂，波数为3 017 cm-1处的吸收峰是苯环上碳氢键伸缩振动峰，波数为2 913 cm-1和2 860 cm-1处的吸收峰是亚甲基碳氢键的伸缩振动峰，波数为1 620～1 900 cm-1范围内的吸收峰是烯烃C=C伸缩或者苯环上的C=C骨架振动峰，波数为1 500 cm-1和1 600 cm-1处的吸收峰是单环芳烃上的C=C骨架伸缩振动峰，波数为1 457 cm-1和1 375 cm-1处的吸收峰是甲基或亚甲基的面内弯曲振动峰，波数为700～1 000 cm-1处的吸收峰是烯烃、芳烃中不饱和碳氢(=C—H)面外弯曲振动吸收峰，说明C9石油树脂中含有较多的不饱和双键，这主要是由于C9石油树脂由C9馏分聚合而成，而C9馏分中含有大量烯烃、芳烃等不饱和成分。

图15 C9石油树脂原料和加氢产物的FTIR图谱

从图15还可以看出，C9石油树脂加氢后，不饱和双键所在的特征吸收峰强度均减弱，但采用5Ni/SFCC-CD催化加氢得到的产物在波数为3 017，1 620～1 900，1 600，1 500，700～1 000 cm-1处的吸收峰削弱得更彻底，基本已被完全加氢饱和，此结果与NMR表征结果一致。综上可知，5Ni/SFCC-CD催化剂具有更高的对C9石油树脂的催化加氢性能。

3 结 论

(1)以活化再生的SFCC为载体、β-CD为金属络合剂，采用湿法浸渍法制备了Ni负载量(w)为5%的Ni/SFCC-CD催化剂，其催化C9石油树脂加氢，制得溴值为1.45 gBr/(100 g)、色号(加纳德)小于1、硫质量分数小于10 μg/g的水白色氢化C9石油树脂。

(2)根据BET、H2-TPR、XPS、XRD、TEM和CO脉冲化学吸附等技术表征分析和β-CD作用机理研究可知，β-CD对Ni(NO3)2的络合作用，不仅限制Ni(NO3)2的分解和控制NiO的结晶过程，还增强了Ni与SFCC载体之间的相互作用力，使得Ni粒径从7.5 nm减小到3.5 nm，分散度从20.56%上升到29.08%，从而促使5Ni/SFCC-CD具有优良的催化活性和稳定性。

(3)β-CD修饰的5Ni/SFCC-CD催化C9石油树脂加氢的最佳反应条件为：反应温度260 ℃、反应压力7 MPa、反应时间2.0 h。在此条件下循环使用4次后仍具有良好的催化活性。