固相微萃取-气质联用检测避蚊胺喷雾剂中组分及其分类

2020-06-08何坚刚万旺军俞诗柯王广宇

化工时刊 2020年1期

何坚刚万旺军吴刚俞诗柯王广宇王琛

(杭州海关技术中心，浙江杭州 311215)

近年来，多起危化品安全事故造成了大量人员伤亡和财产损失，并严重污染环境，社会各界认识到化工行业安全生产的重要性。传统的危化品物理危险性试验和毒理测试在消耗大量财力物力的同时，试验产生的光、热和污染物质对实验人员的安全和健康造成影响。为此，科研工作者致力于开发替代性的、污染排放少的以及非接触式的危化品监管和检测技术。如替代工作人员进行日常巡检危化品的无人机技术[1]、基于遥感技术的危化品远程监控方法[2]、采用拉曼光谱对危化品进行的非接触检测[3]等。

固相微萃取(Solid phase microextraction, SPME)技术集取样、萃取、富集于一体，具有不用或少用溶剂，操作简便，易于自动化和可与其他技术在线联用的优点[4]，被广泛应用于环境、食品、药品、化妆品和轻工产品等领域[5]，而在危化品检验监管和分类定级中的应用未见报道。如果将SPME和气质联用技术应用到危化品检验鉴定，就能按照全球化学品统一分类和标签制度(GHS)规定的架桥原则对危化品进行分类[6]。同时也极大的减少了污染排放，达到保护危化品检测人员健康和人身安全的目的。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气质联用仪(美国热电TRACE GC Ultra DSQ II)，全自动闪点仪(奥地利ERAFLASH)，全自动密度仪(奥地利安东帕DMA4500)，SPME手动进样手柄、65μm PDMS/DVB萃取头(美国Supelco公司)，DS-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南子华仪器有限公司)。

乙醇(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；避蚊胺(分析纯，上海吉至生化科技有限公司)；实际样品5%避蚊胺喷雾剂由出口企业提供。

1.2 实验条件

1.2.1样品的制备

配制标准溶液时，分别移取5 mL乙醇、避蚊胺，加入100 mL容量瓶中。实际样品测试时，移取10 mL喷雾剂样品，加入100 mL容量瓶中。标样和样品都用蒸馏水定容。

1.2.2固相微萃取

将萃取头在气相色谱进样口250 ℃老化至无杂峰。分别移取20 mL配制好的标样和样品，加入顶空瓶中封口。密封的顶空瓶放在25℃ 水浴中平衡30 min，然后将老化好的萃取头插入溶液中，吸附30 min。将吸附后的萃取头取出后，用蒸馏水冲洗，然后迅速插入GC进样口，于250 ℃ 解吸2 min后拔出，同时启动仪器采集数据。

1.2.3GC-MS实验条件

色谱柱为DB-WAXETR(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；载气：He；流速：3 mL/min。升温程序：初始温度40℃，保持2 min，以20 ℃/min升到150 ℃，保持10 min。不分流进样。

离子源：EI源；离子源温度：200 ℃；传输线温度：250 ℃；电子能量：70 eV；扫描范围：m/z 20～650；溶剂延迟时间0.8 min。应用NIST 2.0谱库检索进行定性。

1.2.4实际样品闪点测试实验条件

采用ASTM D6450-2016连续闭杯法测定闪点(CCCFP)。样品量1 mL，起始温度10 ℃，升温速度5 ℃/min至仪器检测到样品闪点。

2 结果与讨论

2.1 SPME-气质联用和常规气质联用比较

吸取2 μL样品直接进样进行GC-MS测定，同时用PDMS/DVB的SPME萃取头对样品进行30 min萃取，然后进行GC-MS测定，结果见图1。图中显示，样品中主要成分为乙醇和避蚊胺。避蚊胺的质谱图见图2，与标准谱库和文献报道相符[7]。从图1上也可以看出，采用PDMS/DVB为基底的SPME可在高浓度乙醇溶液中较好的萃取避蚊胺组分，提高避蚊胺检测的灵敏度。

图1 采用GC-MS和SPME-GC-MS测定避蚊胺喷雾剂样品的总离子图Fig. 1 Total ion current chromatograms of sample by GC-MS and SPME-GC-MS

图2 避蚊胺质谱图Fig. 2 MS spectra of DEET

2.2 萃取温度和萃取时间考察

考察了不同萃取温度对实际样品中2种主要成分峰面积的影响，如图3所示。从图3可以看出，在不同萃取温度下2种组分的样品峰面积差别不大，因此在样品检测中将萃取温度确定为室温25 ℃。

图3 萃取温度对峰强度的影响Fig.3 Effect of extraction temperature on the peak areas of the two analytes in the sample

考察了样品中2种组分萃取量和萃取时间之间的关系。如图4所示，样品在20 min时萃取基本达到峰值。考虑到非平衡萃取的实验偏差比平衡萃取大，在后续检测中将样品萃取时间确定为20 min。

图4 萃取时间对样品中2种组分色谱峰面积的影响Fig. 4 Effect of extraction time on the peak areas of the two analytes in the sample

2.3 样品分析结果及其分类

在优化的萃取温度和萃取时间条件下，用SPME-GC-MS法分别测定标样和样品的峰面积，外标法测定样品中2种组分浓度数，结果表明样品中乙醇和避蚊胺的质量分数分别为92.8%和4.63%。

按照GHS规定，研究人员可利用架桥原则对危化品进行分类。根据文献报道[8-9]，混合液体闪点可按照公式1推算：

(1)

式中TFp,m和TFp,i分别为混合物和纯组份i的闪点,单位为开氏温度K，φi为混合物中i组份的体积分数。

已知体积分数φi和质量分数ωi的换算关系为：φi=ωi×ρi/ρ，式中ρi为溶质的密度，ρ为溶液的密度。代入式1，可转换为公式(2)：

(2)

式中TFp,m和TFp,i分别为混合溶液和纯组份i的闪点,单位为开氏温度K，ωi为混合物中i组份的质量分数，ρi为溶质的密度，ρ为混合溶液的密度。

根据文献可知乙醇和避蚊胺20℃时的密度分别为0.789 g/mL和0.998 g/mL，闪点分别为13℃和114℃，换算成开氏温度为286 K和387 K。避蚊胺喷雾剂实际样品经自动密度仪测定，20℃密度为0.872 g/mL。代入公式2计算出避蚊胺喷雾剂的理论闪点为32.8℃。采用ASTM D6450-2016标准，按照CCCFP法进行实际闪点测试，结果为31℃。闪点理论值与实测值的偏差为+1.8℃。根据GHS分类规则，理论计算和实测结果都将避蚊胺喷雾剂样品分类为第3类易燃液体，分类未出现偏差。