苏婉晴 徐睿聪 王文强 刘兴晨 吕仁江

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

一维碳基纳米材料的结构特性引起了广泛的关注，可望用于超级电容器、锂电池阳极材料、催化剂载体、结构增强材料、高效吸附分离等许多领域[1-3]。磁性碳纳米纤维是基于一维碳纳米材料的新型纳米复合物，在水处理方面有着重要的应用价值[4]。碳材料特有的孔道结构提供了较大的比表面积，具备较强的吸附能力。同时，磁性碳纳米纤维还具有磁性，利用外加磁场，可以很容易地从水中分离出来[5-7]，这为其在污水处理方面的进一步发展提供了有力的支持。如何利用环境友好、资源丰富、价格低廉的原料制备适合用于吸附的碳材料就显得尤为重要。多孔阳极氧化铝 (AAO)具有高度有序的纳米孔结构，已成为合成一维纳米材料最有效和常用的模板之一。目前，用多孔阳极氧化铝膜作为模板已经成功地制备了碳、金属、半导体和导电聚合物的纳米线(纤维)和纳米管[8-11]。

蔗糖是可再生资源，具有来源广泛，价格低廉的优点，已成为重要的工业原料。本文综合分析了前人的研究成果，根据现有的实验条件，以自制AAO为硬模板，蔗糖为碳源，醋酸镍为镍源，采用压力诱导技术，将前驱体注入到AAO的纳米孔道内，经过热分解后，在AAO纳米孔道中形成具有微孔结构的一维磁性碳纳米材料。该材料具有长径比较大、结构石墨化、热传导性及导电性好、表面有一定的化学活性、成本低、质量轻等特点。其最显著特点是具有高度分散的磁性纳米粒子及高比表面积和大吸附容量，在大分子催化、吸附与分离、气体传感器等众多领域具有广泛的应用前景。

1 实验

1.1 仪器与试剂

透射电子显微镜(H-7650，日本日立公司)，X射线衍射仪(德国BRUKER-AXS D8，德国Bruker公司)，比表面积分析仪( NOVA-2000，美国康塔公司)，紫外/可见分光光度计(Lamda35，美国PE公司)。

蔗糖(A.R. ，天津科密欧化学试剂有限公司)，醋酸镍(A.R.，Aladdin)，罗丹明 B(A.R.，天津市凯通化学试剂有限公司)。实验所用试剂均为分析纯，实验用水均为高纯水。

1.2 磁性碳纳米纤维的制备

准确称取10 g 蔗糖，加入到 100 mL Ni(Ac)2(1 g) 的水溶液中，充分搅拌使之完全溶解，获得相应的前驱体。将 AAO 模板放在自制实验装置中，通过真空压力诱导方法，将前驱体组装到AAO腔体内部，取出 AAO，60℃真空干燥 24 h，然后空气中 200 ℃ 加热 2 h，随后将得到的样品于管式炉中，氮气保护下， 600℃焙烧2 h (升温速率10 ℃ / min)。缓慢冷却至室温，用 6 mol·L-1NaOH 溶液除去 AAO 模板，然后用高纯水和乙醇反复洗涤即可获得磁性碳一维纳米材料样品。

1.3 罗丹明B (RhB) 吸附性能测试

称取样品50 mg加入到 20 mL 5 mg / L的罗丹明 B (RhB) 水溶液中，超声搅拌 2 h后经磁场将样品分离回收，取上层清液，通过紫外可见光度计测定 RhB不同波长的吸光度，经计算可以获得溶液中RhB的浓度，从而得出样品对 RhB 的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 样品组成和结构表征

为了表征样品的微观形貌，我们对焙烧温度为 600 ℃的样品进行了 TEM 表征，结果如图 1所示。从 TEM 的图像 (图1 A-B)中可以看出，磁性碳一维纳米材料具有多级孔结构，直径大约200 nm，相当于所用 AAO 模板纳米孔道的直径。从图中也可以观察到尺寸均一的磁性粒子均匀地分布在多孔碳纤维的壁上。进一步说明了，Ni (Ⅱ) 作为碳化过程中催化剂，将周围附近的无定型碳石墨化，而 Ni (Ⅱ) 自身被还原成金属镍纳米粒子。

图1 样品除去AAO膜后的TEM照片：(A)小倍率和(B)大倍率Fig. 1 After removing the AAO membranes, the TEM images of samples. (A) small magnification and (B) large magnification

X-射线衍射(XRD)是分析材料的晶相组成的主要方法之一。图 2为样品的广角XRD谱图。由谱图可以看出2θ为44.47°和51.79°的峰分别归属为Ni的(111)和(200)晶面的特征衍射峰。此外，在2θ为26.02 °和43.30 °处发现石墨化碳的特征衍射峰，分别归属为石墨碳的 (002) 和 (100) 晶面，与文献相一致。600 ℃时，碳结构由无定形碳转化为石墨碳，同时也伴随着金属镍的形成。前驱体中的Ni2+离子在无定形碳转化为石墨化碳过程中起催化作用。在加热过程中蔗糖和乙酸镍的前驱体分解形成磁性碳纤维，Ni (Ⅱ) 不仅是形成石墨化碳的催化剂，而且是Ni 纳米颗粒形成的原料。

图2 样品的广角XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of the samples

EDX分析制备的碳一维纳米材料结果如图3所示。EDX揭示了 C，Ni，Al 和 O 元素的存在，所合成的碳一维纳米材料组成除了C元素外还有Ni元素，而Al和O元素的存在是由于 AAO 模板溶解不完全所造成的。

图3 样品的EDX谱图Fig. 3 Typical EDX spectrum of samples

为了获得样品磁性一维纳米材料的比表面积、孔容和孔径的分布情况，对样品进行了N2吸附-脱附分析。图 4 为样品的N2吸附-脱附等温线及其 BJH 孔径分布图 (插图)，可以观察出样品显示典型的Ⅳ型吸附-脱附曲线，并且有一个明显的 H2 型吸附-脱附滞后环，说明样品具有介孔结构，数据显示其比表面积为 297.6 m2/g，孔体积为 0.534 cm3/g，平均孔径为 15.06 nm 。由于在磁性一维纳米材料表面上存在大量的孔隙结构，具有较高的比表面-体积比率。这种大比表面积的材料，在很多领域都有重要的应用，其中特别是在吸附分离方面。

图4 样品的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线 (插图)Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of samples and their corresponding pore size distribution curves (inset)

2.2 吸附性能研究

本实验以 RhB 作为吸附的目标有机污染物，波长为554 nm处的紫外吸收峰是RhB 的特征吸收峰。图5为磁性碳一维纳米材料样品对罗丹明B吸附后的吸光度曲线，从图中可以看出，随着吸附时间的延长，磁性碳一维纳米材料样品对罗丹明B的吸附量也增加，吸附率为76.3 %。图5插图为样品对 RhB 吸附前、后的照片，可以从图中可以清楚地观察到，磁性碳一维纳米材料具备较好的吸附能力和磁性响应，在实际应用中使吸附剂循环使用变得更加方便，分离效果更好。

图5 样品对RhB吸附后的吸光度曲线(插图：吸附前后磁性响应的照片)Fig. 5 The adsorption curves after samples adserbed RhB(Image is photo of before and after adsorption reaction in RhB)

3 结论

通过真空压力诱导组装技术，用蔗糖为碳源和 Ni(Ac)2为镍源，采用 AAO 模板合成了具有磁性的多孔碳一维纳米复合体材料，用TEM、XRD 以及EDX等对样品进行了表征。所合成的样品拥有多孔结构和磁性纳米粒子。在对有机染料RhB的吸附研究中，该材料具有较好吸附率(76.3 %)，磁性分离效果好。