王泽华 杜力勤 于震源 孙 鹏 梁亦欣 郑宾国

(1.郑州航空工业管理学院 郑州市环境功能材料重点实验室，河南 郑州 450015；2.郑州大学环境技术咨询工程有限公司，河南 郑州 450015)

随着经济的飞速发展，工业废水污染问题日益凸显。尤其是印染行业，因其产出的废水具有色度高[1](含有发色基团)、成分复杂(含有酚类、芳烃等有机物)、水质变化大[2]、可生化性差等特征[3]，已成为工业废水处理中的一大“毒瘤”。目前，国内外处理印染废水以生物法为主[4]，但其对印染废水中色度的去除不够理想。而光、电催化氧化技术，在难降解有机工业废水处理方面发展快速，并成为高级氧化技术领域的重点研究对象。

氧化铈 (CeO2)是一种重要的稀土氧化物功能材料，具有良好的储存和释放氧的功能[5-7]。钒酸铋是单斜白钨矿晶相，能够很好地吸收太阳光的可见光部分，在可见光范围内具有良好的光电化学活性[8]。但BiVO4的光生电子和空穴对易复合，导致BiVO4的实际光电量子产率并不高[9]。因此，可考虑把BiVO4与CeO2复合，减少光生电子和空穴对复合的几率，进而提高BiVO4的光催化性能。

本文通过把BiVO4与CeO2复合，研究其光催化降解甲基橙废水的效果，期望通过基础研究，能够在技术方面找到突破点，为当前光催化降解有机废水提供一种新思路，并在工业中得到广泛应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1实验仪器

双光束紫外可见分光光度计(T9CS)、X射线衍射仪(Smart Lab)，扫描电子显微镜(FEI Quanta 200 FEG)、分析天平(FA2104N)、精密数显酸度计(PHS-3C)。

1.1.2实验试剂

尿素、无水乙醇、盐酸、偏钒酸铵、六水合硝酸铈、五水合硝酸铋、氢氧化钠、甲基橙、成套缓冲剂，试剂均为分析纯。

1.2 材料制备

1.2.1CeO2材料的制备

采用水热法制备CeO2。分别取配制好的0.2 mol/L的尿素溶液150 mL和0.1 mol/L的硝酸铈溶液250 mL于500 mL的烧杯中，磁力搅拌30 min。将反应后的混合物均分于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，150 ℃恒温24 h，自然冷却至室温；过滤，然后将固体放在80 ℃恒温干燥箱里干燥12 h，得到淡黄色固体。将所得的固体在600 ℃马弗炉中煅烧4 h，得到淡黄色粉末CeO2。

1.2.2BiVO4/CeO2复合材料的制备

以偏钒酸铵、硝酸铋和CeO2为材料，用水热合成法制备BiVO4/CeO2复合材料。将0.3 mol/L的偏钒酸铵溶液和0.5 mol/L的硝酸铋溶液于100 mL烧杯中混合均匀，并调节pH为7。然后逐滴加入20 mL 0.15 mol/L的二氧化铈混合分散液，并磁力搅拌30 min；在180 ℃条件下水热12 h，并自然冷却至室温；抽滤，固体放入到真空干燥箱中，在60 ℃下干燥6 h，所得即为BiVO4/CeO2复合材料。

2 结果与讨论

2.1 BiVO4/CeO2复合材料的表征

2.1.1SEM分析

样品的SEM表征结果如图1～3所示。由图1可知，CeO2样品为梭状，分布均匀，易于负载其他物质；由图2可知，BiVO4为类葡萄状，且相互之间衔接紧凑，分散度不高；由图3可知，BiVO4/CeO2复合材料中BiVO4大都均匀的分散在CeO2的表面，但部分区域BiVO4分布过于密集，有团聚现象，这可能会对降解甲基橙产生不利影响。

图1 CeO2材料的SEM图Fig. 1 SEM image of CeO2 material

图2 BiVO4材料的SEM图Fig. 2 SEM image of BiVO4 material

图3 BiVO4/CeO2复合材料的SEM图Fig. 3 SEM image of BiVO4/CeO2 composite

2.1.2XRD分析

各材料的X射线衍射分析结果如图4所示。由图4可知，CeO2的特征衍射峰和立方氧化铈的特征峰的匹配度较高，表明所制备的CeO2属于立方晶系，且XRD图中未出现其他杂峰，其衍射峰较尖锐，说明该样品纯度较高、结构较好；BiVO4样品特征衍射峰的强度很高且峰型也很好，说明制得的BiVO4样品具有很好的结晶度；BiVO4/CeO2复合材料的衍射峰与单一CeO2和BiVO4的峰几乎吻合，且衍射峰较尖锐，半峰宽较窄，说明其复合的效果很好。

图4 CeO2、BiVO4和BiVO4/CeO2的XRD图谱Fig. 4 XRD image of CeO2 、BiVO4 and BiVO4/CeO2

2.2 BiVO4/CeO2降解甲基橙条件的优化

2.2.1pH对甲基橙降解效果的影响

分别取6瓶等体积，浓度为30 mg/L的甲基橙溶液，调节pH为1、2、3、4、5、6，然后测其吸光度；之后分别加入10 mg的BiVO4/CeO2复合材料，把锥形瓶放在恒温摇床里，在黑暗下处理1 h，再在紫外光下光照2.5 h，静置10 min左右，再测其吸光度，计算甲基橙的降解率，结果如图5所示。

图5 甲基橙的降解率与pH的关系Fig. 5 Relationship between the degradation rate of methyl orange and pH

由图5可知，pH为1时，BiVO4/CeO2复合材料对甲基橙溶液的降解率最大，为70%。在酸性氛围中，甲基橙的降解率较高，随着pH的增大，甲基橙的降解率逐渐减小。由此可知，本实验条件下，BiVO4/CeO2复合材料对甲基橙降解的最佳pH为1。

2.2.2甲基橙初始浓度对其降解效果的影响

分别配制浓度为10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L的甲基橙溶液，调节pH为1，BiVO4/CeO2的投加量为10 mg，在黑暗处1 h，再紫外光照2.5 h，结果如图6所示。

图6 甲基橙降解率与其初始浓度的关系Fig. 6 Relationship between the degradation rate of methyl orange and its initial concentration

由图6可知，当甲基橙溶液的初始浓度为15 mg/L时，BiVO4/CeO2复合材料对甲基橙的降解效果最好，为80%。BiVO4/CeO2复合材料对甲基橙的降解，随着初始甲基橙浓度的增大呈先增大随后逐渐减小的趋势。

2.2.3BiVO4/CeO2投药量对降解效果的影响

设置甲基橙的初始浓度为15 mg/L， pH为1，BiVO4/CeO2的投药量分别为10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg、35 mg，考察BiVO4/CeO2投加量对甲基橙降解效率的影响，结果如图7所示。

图7 甲基橙的降解率与BiVO4/CeO2的投药量的关系Fig. 7 Relationship between the degradation rate of methyl orange and dosage of BiVO4/CeO2

由图7可知，当BiVO4/CeO2的投药量为30 mg时，BiVO4/CeO2复合材料对甲基橙的降解率最大，为85%；随着BiVO4/CeO2复合材料投加质量的增大，甲基橙的降解率先增大后逐渐减小。

2.2.4光照时间对降解效果的影响

设置甲基橙的初始浓度为15 mg/L，调整溶液 pH为1，BiVO4/CeO2的投药量为30 mg，考察不同光照时间对甲基橙降解效率的影响，结果如图8所示。

图8 甲基橙的降解率与光照时间的关系Fig. 8 Relationship between the degradation rate of methyl orange and illumination time

由图8可知，当光照时间为180 min时，BiVO4/CeO2复合材料对甲基橙的降解率最大，为91%。随着溶液在光照时间的延长，甲基橙的降解率先逐渐升高后基本保持不变。由此可知，对甲基橙的降解来说，最佳光照时间为180 min。

3 结论

(1) 通过水热法制备CeO2，并以此为载体，采用水热法制备BiVO4/CeO2。SEM、XRD表征结果显示，CeO2呈梭状，为立方晶型；BiVO4为类葡萄球状，为单斜白钨矿晶型，BiVO4与CeO2复合的较好。

(2) BiVO4/CeO2复合材料对水中甲基橙有较强的光催化去除能力。当紫外光的照射时间为180 min，BiVO4/CeO2的投加量为1.2 g/L，pH为1，甲基橙的初始浓度为15 mg/L时，甲基橙的降解率可达到91%。