吴正卓 刘桂华 柴冠群 范成五 吴科堰 秦松

摘要：【目的】探究施用不同调理剂对贵州喀斯特地区黄壤pH和重金属（Cd、Pb、Cu和Zn）有效态含量的影响，为黄壤中重金属的固化及调理劑的田间应用提供参考依据。【方法】选取硅钙肥和硅粉2种硅酸盐肥料为供试调理剂，均设添加量分别为1%、5%、10%、30%和50%，以未添加调理剂为空白对照（CK），通过室内培养40 d后采集土壤样品，分析不同调理剂对土壤中pH、重金属（Cd、Pb、Cu和Zn）有效态含量及稳定效率的影响。【结果】随着硅钙肥添加量的增加，土壤pH总体上呈升高趋势，较CK上升0.22～0.88;添加硅粉使土壤pH降低0.13～1.62。硅钙肥添加量为1%～10%时，对土壤Cd、Pb和Zn稳定效率较好，最高稳定效率分别为12.42%、26.31%和5.55%;随着添加量的增加，硅钙肥对土壤Cu的稳定效率呈先下降再上升的变化趋势，添加量为50%时，土壤Cu有效态含量达最低值，稳定效率最高，达23.34%。硅粉添加量为1%时，对Pb、Cd和Zn稳定效率最高，分别达25.10%、4.82%和17.87%;随着硅粉添加量的增加，各重金属稳定效率呈下降趋势，添加量超过5%后，硅粉会提高土壤中Cd和Zn有效态含量，稳定效率降低;添加硅粉可使土壤Cu有效态含量升高，添加量为50%时，稳定效率达-74.60%。硅粉处理后，土壤pH与Cd、Cu、Zn有效态含量间均呈极显著负相关（P<0.01，下同），相关系数分别为-0.947、-0.932和-0.968;硅钙肥处理后，土壤pH与Cd、Cu、Zn有效态含量间呈正相关，与Pb有效态含量呈负相关，其中与Cu、Zn有效态含量的相关性达极显著水平。【结论】硅钙肥能提高土壤pH，而硅粉会降低土壤pH。2种调理剂添加量为1%～10%时，对土壤中Cd、Pb和Zn有良好的稳定效果，可在实际生产中推广应用。

关键词： 调理剂;硅钙肥;硅粉;黄壤;重金属形态;稳定效率

Abstract：【Objective】The effects of different conditioning agents on the pH and the content of heavy metals（Cd， Pb， Cu and Zn） effective states in yellow soil of Guizhou karst region were investigated， to provide reference for heavy metal immobilization and field application of conditioning agents in yellow soil. 【Method】Two kinds of silicate fertilizers，silicone calcium fertilizer and silicone powder，were selected as test conditioners，the addition of mass fraction were 1%，5%，10%，30% and 50%， not adding conditioner as a blank control（CK）. Soil samples were collected after 40 d of indoor culture，and the effects of different conditioners on the effective state content and stability efficiency of pH，heavy metals（Cd，Pb，Cu and Zn）in soil were analyzed. 【Result】With the increase of calcium silicone fertilizer addition，soil pH overall showed an upward trend， the soil pH increased 0.22-0.88 units compared to CK. Adding silicone powder could lower the soil pH by 0.13-1.62 units. When the amount of silicone calcium fertilizer added was 1%-10%，the stability efficiency of the soil Cd，Pb and Zn was better，and the maximum stability efficiencies of Cd， Pb and Zn were 12.42%，26.31% and 5.55%，respectively. With the increase of the amount of addition，the stability efficiency of soil Cu presented a decrease-increase trend. When the amount of addition was 50%，the effective state of soil Cu reached the lowest value， and the stability efficiency reached the highest（23.34%）. When the amount of silicone powder added at 1%，the stability efficiencies of Pb，Cd and Zn were the highest，reaching 25.10%，4.82% and 17.87% respectively. With the increase of silicone powderadding amount，the stability efficiency of  heavy metals showed a decreasing trend，after adding more than 5%，silicone powder improved the effective state contents of Cd and Zn in soil，and the stability efficiency was reduced. The addition of silicone powder could increase the effective state content of soil Cu，and the stability efficiency was -74.60% when the amount of addition was 50%. In addition，there was extremely negative correlation between soil pH value and Cd，Cu and Zn effective state contents after silica powder treatment（P<0.01， the same below），and the correlation coefficients were -0.947，-0.932，-0.968. There was a positive correlation between soil pH and Cd and Zn effective state contents，and negative correlation with Pb effective state content， and the correlation with Cu and Zneffective state contents reached extremely significant level. 【Conclusion】Calcium silicone fertilizer can improve the pH of soil，and silicone powder reduces soil pH. 1%-10% dosage of the two conditioners can stabilize the activity of heavy metals（Cd，Pb and Zn） in soil，and can be applied in actual production.

0 引言

【研究意义】重金属是一类具有潜在危害的主要污染物，部分金属元素对于動植物而言均属于非必需元素，且具有较强的毒性，移动性强、中毒临界浓度低、具积累效应。此外，重金属元素在环境中具有一定的隐蔽性，但通过食物链积累和放大后会产生更明显的毒害效应（赵中秋和席梅竹，2007）。据《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国耕地土壤点位超标率达19.4%，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，Cd、Pb、Cu和Zn的点位超标率分别为7.0%、1.5%、2.1%和0.9%（环境保护部和国土资源部，2014）。近年来，也有学者对贵州省的土壤环境质量进行了调查，结果显示，贵州喀斯特高背景值地区的土壤重金属污染状况不容乐观，以Cd为主，多种重金属并存呈复合污染，存在土壤重金属环境风险，修复治理刻不容缓（宋春然等，2005）。因此，探讨适用于贵州黄壤的调理剂来固化或提取土壤中重金属，对降低土壤环境风险和提高农产品质量安全均有重要意义。【前人研究进展】重金属修复技术种类较多，其中原位钝化技术修复重金属污染土壤是通过添加钝化剂来改变土壤理化性质，使土壤中的重金属阳离子发生沉淀、络合、吸附和离子交换等反应，从而降低重金属的生物有效性，减少重金属向农作物可食部分迁移（Kumpiene et al.，2008），达到修复土壤的目的。原位钝化技术具有经济成本低、可操作性强、修复效果显著等优点，广受研究者青睐（黄益宗等，2013）。石灰（吴烈善等，2015）、磷矿粉（汤帆等，2015;于春晓等，2017）、硅肥（彭华等，2017）、生物炭（孟莉蓉等，2018;吴文卫和周丹丹，2019）和海泡石（王建乐等，2019）等是常见的调理剂。Bhattacharyya和Gupta（2008）研究认为硅酸盐对Cd具有一定的吸附能力。同时，硅作为一种植物营养元素，植物吸收后不仅能增加生物质，还可促进植株分泌抗氧化酶来缓解重金属的毒害作用，对降低土壤重金属生物可利用性具有重要意义（Shi et al.，2010）。敖子强等（2009）研究发现，黔西北地区使用石灰对土壤重金属吸附效果最好，活性炭次之;郭文娟等（2013）研究得出生物炭对Cd也具有很好的吸附效果;罗洋等（2018）针对贵州黄壤施用生物炭的研究也得出相似结果;韦小了等（2019）针对贵州砂页岩风化物发育而成的黄壤经水耕熟化形成的潴育型水稻土进行研究，结果发现以氧化钙为主的钝化剂能降低土壤中可交换态Cd含量，提高土壤有机质。【本研究切入点】近年来，国内外学者利用硅酸盐钝化剂对土壤重金属进行固化的研究较多（徐应明等，2009;Ning et al.，2014），但针对硅肥对贵州喀斯特岩溶地区黄壤中重金属影响的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】通过添加不同调理剂及添加量双因子试验，研究贵州喀斯特岩溶地区黄壤中重金属有效态含量变化情况，以及调理剂对重金属的稳定效果，以期为黄壤中重金属的固化或提取提供科学参考。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

供试土壤采自贵州省开阳县某镇田块耕层（0～20 cm），是贵州省典型黄壤，其基本理化性质见表1，根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018），该土壤Cd含量超出风险筛选值2.16倍。供试调理剂硅钙肥和硅粉均购自贵州省贵阳市开阳磷矿集团公司，其主要成分详见表2，其他试剂均为优级纯或分析纯。

1. 2 试验设计

试验采用土壤室内培养方法，用百分之一天平称取风干过2 mm筛的土壤1 kg，装到规格为外径7.8 cm、内径6.0 cm、高15 cm的塑料盆中，并分别称取一定量的2种调理剂;将土壤和调理剂充分混匀后加去离子水，用称重法调整土壤含水量为田间持水量的60%～70%，培养40 d后，采集土壤测定其pH及Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量。硅钙肥和硅粉2种调理剂均设5个添加水平，分别为1%、5%、10%、30%和50%，以未添加调理剂为空白对照（CK），共计11个处理，每处理重复3次。

1. 3 测定项目及方法

1. 3. 1 样品前处理 培养结束后将盆内土壤倒入洗净的木板上，按四分法取200 g样品，分别过10目和100目筛，测定土壤pH及Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量。

1. 3. 2 土壤pH及重金属有效态含量测定 pH测定采用1∶2.5水土比电位法（鲍士旦，2000），土壤有效Cd、Pb、Cu和Zn采用二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法提取，DTPA提取剂包括0.005 mol/L DTPA-0.01 mol/L CaCl2-0.1 mol/L TEA，pH 7.3，以1∶2土液比浸提（李永涛等，2004），Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Nex-ION300X，美国Perkin Elmer公司）测定。

1. 3. 3 稳定效率计算 稳定效率采用以下公式计算：

1. 4 统计分析

采用Origin 8.6和SPSS 19.0分析试验数据及制图，各处理间采用LSD法进行单因素方差分析。

2 结果与分析

2. 1 2种调理剂对土壤pH的影响

土壤pH与重金属在土壤中的吸附、解吸、迁移转化及其生物有效性密切相连，是影响土壤中金属污染修复效果的重要因素之一（吴玉俊等，2016）。由图1可知，2种调理剂对土壤pH的影响呈相反状态，其中添加硅粉后土壤pH降低0.13～1.62，除了添加量为1%处理的土壤pH与CK间差异不显著外（P>0.05，下同），其他硅粉添加量处理的土壤pH均显著低于CK（P<0.05，下同）;添加硅钙肥总体上能提升土壤pH 0.22～0.88，在添加量为1%～10%时，土壤pH轻微波动，与CK间差异不显著，当添加量大于10%时，土壤pH显著上升，添加量为50%时土壤pH达最大值。可见，与CK相比，添加硅钙肥能提升土壤pH，而添加硅粉会降低土壤pH。

2. 2 硅钙肥处理对土壤重金属稳定效率的影响

由图2可知，培养40 d后CK土壤中重金属Cd、Pb、Cu和Zn的稳定效率分别为1.45%、0.75%、-1.19%和3.39%。不同硅钙肥添加量对重金属的稳定效率表现出不同效果。5个添加量（1%、5%、10%、30%和50%）的硅钙肥处理对土壤中Cd均有一定的稳定效果，稳定效率分别为10.17%、8.29%、12.42%、4.44%和8.82%。可能是因为添加硅钙肥提升土壤pH，有助于重金属的稳定（吴玉俊等，2016）。此外，硅钙肥会提供一些钙离子与金属离子发生同晶替代作用，形成更稳定的沉淀，降低Cd活性（陈苗苗等，2009）。硅钙肥对Pb的稳定情况与添加量相关，添加量为1%时，Pb的稳定效率最高，达26.31%，但添加量为50%时，稳定效率表现为负值（-37.47%）。硅钙肥对Cu的稳定效率与Pb不同，添加量较低（1%和5%）时，硅钙肥对Cu的稳定效率分别为-4.08%和-9.70%，当添加量大于10%时，稳定效率则由负值转为正值，分别为14.71%、4.47%和23.34%。硅钙肥添加量为5%时，对土壤中Zn的稳定效率最高（5.55%），添加量为50%时，稳定效率为-36.40%。

2. 3 硅粉处理对土壤重金属稳定效率的影响

由图3可知，硅粉添加量为1%时，对Cd、Pb和Zn的稳定效率最高，分别达4.82%、25.10%和17.87%，说明硅粉添加量1%为最优处理。造成硅粉对Pb稳定效率高的原因可能是排除pH和伴随离子影响后，外源添加硅能促进酸性土壤对Pb吸附（刘鸣达等，2012）。此外，随着硅粉添加量的增加，各重金属的稳定效率逐渐降低，在添加量为50%时达最低，Cd、Cu和Zn的稳定效率分别为-63.66%、-74.60%和-283.15%。究其原因可能是硅粉处理降低土壤pH，从而活化土壤中的重金属。硅粉处理对Cu的稳定效率在任何添加量时均为负值，说明硅粉对Cu无钝化效果。

2. 4 土壤pH與重金属有效态含量间的相关性

土壤pH对土壤中重金属元素的生物有效性有着显著影响，当土壤pH升高时会降低Cd、Pb、Cu和Zn等阳离子的有效性，而土壤pH降低时，会促进土壤中重金属阳离子的解吸（夏星和杨建军，2019）。添加硅钙肥后，土壤pH与土壤中Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量的相关性分析结果（表3）显示，土壤pH与Cu、Zn有效态含量呈极显著正相关（P<0.01，下同），相关系数分别为0.794和0.764，土壤pH与Cd有效态含量的相关性不显著，相关系数仅为0.061;Cu与Pb的有效态含量间呈极显著负相关，相关系数为-0.600，Cu与Zn有效态含量间呈极显著正相关，相关系数为0.712。

表4显示，添加硅粉后，土壤pH与土壤Cd、Cu、Zn有效态含量间均呈极显著负相关，相关系数分别为-0.947、-0.932和-0.968，pH降低会提升土壤中Cd、Cu和Zn有效态含量，说明pH降低促进了土壤中Cd、Cu和Zn的解吸;土壤中Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量两两间均呈正相关，除了Cu有效态含量与Pb有效态含量的相关性未达显著水平外，其余均为显著或极显著相关。

3 讨论

施加调理剂降低土壤中重金属污染风险是一种常见的修复方法，但每种调理剂对土壤重金属的稳定性呈现不同效果（吴霄霄等，2019）。研究发现，含硅调理剂施入土壤中能稳定土壤重金属，降低重金属污染风险，保持钝化稳定时间为50～360 d不等（Kumpiene et al.，2007;Lucchini et al.，2014），稳定处理时间也各不相同，主要有14 d（陈杰等，2016）、20 d（吴烈善等，2015）和90 d（殷飞等，2015）。本研究选择培养时间为40 d，针对贵州常见的含硅调理剂，研究其对重金属的稳定情况。

pH是影响土壤重金属有效性的关键因素之一（周涵君等，2018）。众多学者通过调节土壤pH来改变重金属在土壤中的有效性（Martínez and Motto，2000;吴玉俊等，2016）。本研究中，随着硅钙肥添加量的增大，土壤pH呈不变或上升趋势，添加硅粉则促使土壤pH降低。硅钙肥本身pH较高，施加到土壤中会提升土壤pH，供试土壤为酸性土壤，添加量较小时，对土壤pH影响不显著，与da Cunha等（2008）的研究结果相似;当添加量大于10%时，显著提高土壤pH。此外，硅钙肥中含有大量的Ca2+、Mg2+和Na+，增加了土壤中Ca2+、Mg2+和Na+在全盐中的所占比例，进而提升土壤pH，而硅粉中这类阳离子含量较少（范庆锋等，2009）。在一定条件下的纯溶液中，硅胶表面硅羟基能与Ca2+、K+、Na+等离子结合，释放出1～2个H+，导致土壤pH降低（杨丹等，2012）。培养试验过程中可能具备发生以上反应条件，也可能是导致土壤pH降低的一个重要原因。

土壤中重金属提取态的提取方法较多，如CaCl2溶液提取法（章海波等，2014）、BCR法第一步（0.11 mol/L CH3COOH）溶液提取法（Nemati et al.，2011）及TCLP毒性浸提法等，且有研究证实DTPA提取态Cd含量可用于衡量土壤中Cd污染情况及农作物累积情况（蔡楠等，2013;李园星露等，2018）。本研究采用DTPA浸提法提取土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量，DTPA提取态Cd、Pb、Cu和Zn迁移性强，可直接被生物利用，也会受pH影响，对土壤环境造成危害。研究结果表明，添加硅钙肥能提高或保持土壤pH;而添加适量的硅钙肥会降低土壤中Cd、Pb、Cu、Zn的有效态含量，与李园星露等（2018）的研究结果基本一致。殷飞等（2015）研究显示钝化材料对土壤中重金属稳定效率较低的原因可能是供试材料为自然污染土壤，有效态含量占比低，相比外源模拟污染的稳定效率较低，本研究可能也存在相同原因。随着硅粉添加量的增加，Zn有效态含量呈上升趋势，稳定效率则逐渐降低，可能与材料Zn的本底值叠加有关，增加了土壤中Zn有效态含量;当添加量大于5%时，硅钙肥能显著降低土壤中Cu有效态含量，稳定效率最高达23.34%，与陈杰等（2016）的研究结果相似。硅粉添加量为1%时，土壤pH与CK相差不明显，但可以降低土壤中Cd、Pb和Zn有效态含量，与da Cunha等（2008）的研究结果基本一致;当添加量大于1%时，pH开始显著下降，调理剂对土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的稳定效率降低，反映出土壤中的Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量开始升高，即Cd、Cu、Zn有效态含量与土壤pH均呈极显著负相关，说明pH降低会增加土壤中Cd、Cu、Zn有效态含量。

4 结论

硅钙肥能提高土壤pH，而硅粉会降低土壤pH。2种调理剂添加量为1%～10%时，对土壤中Cd、Pb和Zn有良好的稳定效果，可在实际生产中推广应用。

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（責任编辑 罗 丽）