张丙芳，王玉林，刘成海，刘大森，张丙秀，刘 勇，牟艳秋，孔庆明，郑先哲,

（1.东北农业大学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.东北农业大学文理学院，黑龙江 哈尔滨 150030；3.东北农业大学园艺园林学院，黑龙江 哈尔滨 150030；4.东北农业大学电气与信息学院，黑龙江 哈尔滨 150030）

现今我国植物油制取主要采用压榨和浸出2 种工艺，而浸出工艺具有生产成本低、出油率高、生产条件好等优点，国内80%以上的油脂采用浸出法[1]。普通百姓在商家以压榨油“绿色、健康”为噱头的宣传中，产生了一种普遍性思维认为浸出油在制作过程中由于萃取溶剂的应用“不健康”。加之我国传统的烹饪方式多为煎炒烹炸等高温操作，而高温下油脂会发生氧化、水解等化学以应，往往会产生一些致癌物质，因此人们对家庭用油的制取工艺及其在加热过程中氧化稳定性非常关心。

对于油脂品质传统的检测需使用具有毒性的有机溶剂，存在操作复杂、检测周期长等问题，而近红外光谱技术以其高效快速、绿色、多组分同时分析等优点[2-6]，在食品品质检测方面得到了越来越多的应用[7-11]。目前近红外光谱技术在食用油品质检测方面有大量研究，主要分为两方面：一方面检测食用油脂的各项理化指标如脂肪酸、过氧化值、酸值、碘值等[12-16]；另一方面快速鉴别不同种类食用油脂，解决食用油脂掺假的问题[17-21]。定量分析中偏最小二乘（partial least squares，PLS）法为常采用的建模方法[22-26]，但近红外全谱中含有大量的冗余信息，采用全谱波段建模时对模型性能产生很大的影响，因此如何从大量的全谱信息中提取出特征信息，提高模型预测能力始终是近红外光谱分析中的研究热点和难点问题[27-28]。

食用油在传统烹饪过程中品质变化受多种因素影响，因此对其进行研究具有重要的现实意义。通常情况下油脂煎炸过程中会发生水解以应产生游离脂肪酸，因而酸值是判别油脂是否变质的重要依据。油脂氧化酸败分解中除有挥发性与不挥发性的饱和醛、酮及酸类生成外，还产生多种羰基化合物，所以羰基价也是评价油脂劣变程度最灵敏指标。本实验拟选取酸值和羰基价作为目标研究物，以揭示压榨和浸出2 种不同制取工艺的大豆油在烹饪过程中酸值及羰基价的变化情况，从而判定不同制取工艺对大豆油稳定性的影响。同时利用近红外光谱技术实现油脂中酸值及羰基价快速检测，运用间隔偏最小二乘（interval partial least squares，IPLS）筛选出最优特征波段谱区，再结合连续投影算法（successive projections algorithm，SPA）找出最优特征波长点，从而构建稳定的定量分析模型，实现植物油中酸值及羰基价的快速测定。

1 材料与方法

1.1 材料

压榨工艺及浸出工艺食用植物油 市购；鸡柳正大食品有限公司。

1.2 仪器与设备

BT224s型电子天平 赛多利斯科学仪器检测（北京）有限公司；DK-S22电热恒温水浴锅 上海风棱试验设备有限公司；NIRQUEST 256-2.5型近红外光纤光谱仪 美国海洋光学公司。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油样品的制备

在电控高温煎炸锅中加入压榨及浸出工艺新鲜大豆油各约10 L，分别在180、220 ℃和240 ℃加热，每1 h向锅内添加相同数量的鸡柳（4 根），鸡柳在锅里停留约6～10 min。共加热12 h，每1 h从中取出约100 mL的油样冷却至室温，用封口膜密封置于4 ℃冰箱中备用，煎炸时不添加新油，2 种油各取油样36 个。

1.3.2 酸值和羰基价的测定

酸值测定：参照GB 5009.229—2016《食品中酸价的测定》，以KOH计，单位为mg/g。羰基价测定：参照GB 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》。

1.4 数据处理

所有样本的理化指标测定均进行3 次平行实验，平均值作为最终数据。采用The Unscramble 10.4、MATLAB 7.1软件对样本的近红外光谱进行特征波段选择及建模。

2 结果与分析

2.1 制取工艺对油脂酸值的影响

经实验测得新鲜的浸出及压榨大豆油酸值分别为0.364 mg/g和0.222 mg/g，显然压榨大豆油酸值小于浸出；煎炸过程中以压榨大豆油在180 ℃煎炸12 h酸值最大，为1.312 mg/g，而我国煎炸油的废弃点定为酸值不小于5 mg/g，没有超出食用油煎炸过程中卫生标准[29]。

图1 浸出及压榨大豆油煎炸时间（A）和煎炸温度（B）对酸值的影响Fig. 1 Effects of frying time (A) and temperature (B) on acid value of soybean oil

由图1A可知，随煎炸时间的延长，酸值的变化起伏波动，但总体仍呈上升趋势。煎炸的前7 h，240 ℃的压榨大豆油酸值明显偏大，其他5 个样本区别不大。后5 h内，同样温度下压榨大豆油的酸值明显比浸出的增加较多。在180 ℃及220 ℃条件下，通过压榨和浸出2 种方式生产的大豆油酸值差异不显著（P＞0.05），说明在该温度下，2 种生产方式对大豆油酸值影响不明显；而在240 ℃时， 2 种方式生产的大豆油酸值差异显著（P＜0.05），因而在温度较高的条件下，压榨和浸出大豆油酸值有明显区别。由图1B可知，在240 ℃煎炸10 h，压榨大豆油酸值比浸出大豆油酸值高出70.93%（P＜0.01），说明在高温煎炸过程中相比于压榨大豆油，浸出大豆油稳定性更佳。

2.2 制取工艺对油脂羰基价的影响

图2 大豆油煎炸时间（A）和煎炸温度（B）对羰基价的影响Fig. 2 Effects of frying time (A) and temperature (B) on carbonyl value of soybean oil

浸出及压榨的新鲜大豆油羰基价分别为3.46 mmol/kg和3.76 mmol/kg，符合食用植物油卫生标准。GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸过程中的卫生标准》规定，煎炸油羰基价不大于25 mmol/kg的油才能在生产中继续应用。由图2A可知，浸出大豆油在180 ℃煎炸9 h（25.10 mmol/kg）时超出该标准，在其他2 个温度下没有超出标准[30]。压榨大豆油在240 ℃煎炸11 h（25.60 mmol/kg）时超出该标准，在其他2 个温度下没有超出标准。

由图2A可知，在不同温度下随煎炸时间的延长，油脂羰基价起伏增加。在220 ℃及240 ℃条件下，压榨大豆油的羰基价明显高于浸出，但是当煎炸温度为180 ℃时，前5 h压榨油脂的羰基价略高于浸出，5 h后浸出油脂羰基价增加速率明显高于压榨。在180 ℃及220 ℃条件下，2 种工艺生产的大豆油羰基价差异不显著（P＞0.05），说明在该温度下，2 种生产工艺对大豆油羰基价影响不明显；而在240 ℃时，2 种工艺生产的大豆油羰基价差异显著（P＜0.05），因而在温度较高的条件下，压榨和浸出大豆油羰基价有明显区别。由图2B可知：当在240 ℃煎炸6 h时，压榨大豆油羰基价比浸出大豆油羰基价高出44.206%（P＜0.01），这说明在高温煎炸过程中相比于压榨大豆油，浸出大豆油稳定性更佳。

2.3 食用油酸值及羰基价光谱模型建立

2.3.1 近红外光谱测定

采用NIRQuest近红外光纤光谱仪，采集软件为SpectraSuite，扫描波长范围900～2 500 nm。将样品加入1 cm比色皿中，以空比色皿作为参考，采集72 个样本的透射光谱，加样时要避免产生气泡。积分时间70 ms，平均次数20 次，平滑度为25，如图3所示。

图3 煎炸大豆油样品的近红外光谱图Fig. 3 Raw NIR spectra of frying soybean oil samples

2.3.2 模型的建立与分析

2.3.2.1 异常样品的剔除和样品集的划分

利用Unscramble 10.4软件，分别对72 个植物油样本的酸值和羰基价建立近红外数学模型，同时利用该模型对参与建模的样品预测，预测误差明显偏大的样本为异常样本。结果在酸值含量的预测中，有2 个样本予以剔除；在羰基价的预测中，有6 个样本予以剔除。校正集和验证集样品的划分采用Kennard-Stone方法，选取3/4的样品作为校正集，剩余1/4的样品作为验证集，如表1所示。

表1 酸值及羰基价含量范围Table 1 Summary of the distribution ranges of acid and carbonyl values

2.3.2.2 特征波段选择

光谱中不可避免的会伴有高频随机噪声和光散射等噪声，本实验首先采用Savitzky-Golay三次多项式拟合方法进行光谱平滑，然后采用标准归一化和多元散射校正对光谱进行校正消除噪声信息。对全光谱进行PLS回归，酸值及羰基价的相关系数分别为0.898和0.89，均偏低，这是由于近红外全波光谱通常含有大量的无关信息。所以有必要对光谱进行适当的选取，达到最大可能消除无关信息的目的，建立具有较强预测能力和稳健性的校正模型。IPLS是基于PLS建立的波长选择算法，通过合适的光谱波段选择，消除不提供信息的变量，减少模型中包含的变量数，以得到性能更佳的模型[31]。首先将光谱等分成若干个间隔，在划分光谱间隔时，过小的间隔所建模型残差明显偏大，使得模型不具备代表性，所以将光谱划分成10 个和20 个间隔，利用Unscramble 10.4软件在每个间隔上建立PLS模型，交互验证均方根误差（root mean square error of cross validation，RMSECV）结果如图4所示，RMSECV较小的间隔为建模最佳波段。

图4 IPLS光谱区间的选择Fig. 4 Spectral band selection by IPLS

综合以上结果，酸值经IPLS特征波段选取在980～1 059、1 150～1 315、1 407～1 486 nm和1 579～2 444 nm，4 个波段共182 个波长点；羰基价经IPLS特征波段选取在1 065～1 145、1 236～2 093 nm和2 187～2 593 nm，3 个波段共204 个波长点。

进一步采用SPA从经IPLS选取的波段中提取有效波长，消除冗余信息，显著减少建模所用变量的个数。其运算过程为开始时随机选取一个波长，分别计算该波长与余下向量的投影，采用循环选择波长的方式，通过计算在没有选入的波长上的投影选取投影向量的最大波长，再将该向量带入到波长组合，以此类推，直至循环截止[32-33]。不断调整最大有效波长数（m_max）获得最佳模型参数，结果见表2、3。

表2 酸值SPA特征波长选择结果Table 2 Results of SPA selection of characteristic bands for acid value

表3 羰基价SPA特征波长选择结果Table 3 Results of SPA selection of characteristic bands for carbonyl value

2.3.2.3 模型论证

利用IPLS-SPA选出酸值及羰基价的特征波段，结果如表4所示。酸值选择1 150～1 315 nm和1 579～2 444 nm波段组合具有最佳的模型精度，相关系数为0.955，预测均方根误差（root mean square error of prediction，RMSEP）为0.049。羰基价选择1 236～2 093 nm和2 187～2 594 nm波段组合具有最佳的模型精度，相关系数为0.946，RMSEP为3.134。由此可知IPLS-SPA方法能够准确的选择特征波长，提高建模精度的同时模型拟合的速度有所改善，可作为一种有效的特征波长选择方法。

表4 酸值及羰基价的最佳建模结果Table 4 Figures of merit of optimal models for prediction of acid and carbonyl values

3 结 论

对压榨及浸出2 种工艺生产的大豆油在连续煎炸12 h过程中所取油样理化指标的分析，结果表明，酸值、羰基价在高温烹饪过程中浸出油具有较好的稳定性，并不像商家所宣传的浸出油不健康。数据拟合过程中遗传算法具有随机性，使得模型不稳定，增加模型解析的难度，与此相比IPLS-SPA算法确定好参数后模型结果稳定，从而降低模型解析难度、加快模型解析速率，说明IPLS-SPA算法进行特征波长选择是一种行之有效的方法。