艾 鑫， 张 秀 芳， 王 冠 龙， 董 晓 丽， 马 春

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

在工业生产过程中，针对有机染料废水的处理方法主要分为物理、化学和生物方法等[1-3]，其中，吸附法因具有使用设备仪器简单、操作方便快捷、不会产生副反应并造成二次污染等优点而被广泛研究和应用。电吸附技术是一种去除水中污染物的新方法[4]。郭亚萍等[5]讨论了自制活性炭电极在不同电场作用下对微量的三氯甲烷的吸附，同样数量的活性炭在施加正向电压下的最大吸附量是无电压时的1.6倍。Li等[6-7]考察了在电增强下多壁碳纳米管吸附PFOA和PFOS的能力，在施加正向电压下对PFOA和PFOS的最大吸附量比在负向电压下分别提高了150倍和94倍。胡欣琪等[8]以载铝活性炭纤维毡为电极，在电场下吸附含氟水，载铝活性炭纤维毡电极对氟离子的最大吸附量为16.584 mg/g，正极化可以强化吸附除氟效果。碳纳米管、石墨烯等纳米碳和其他石墨烯类材料因其自身独特的电化学性能被作为理想的电吸附材料已被广泛研究。

过去几年，人们也尝试通过控制晶体结构或化学掺杂原子对石墨烯进行调整以改变它的电学性质[9]。事实证明，用杂原子进行化学掺杂对其他碳材料如碳纳米管的掺杂非常有效，这扩大了其应用的多样性[10-12]。氮、硫、磷和硼是最常用的掺杂剂。氮因为具有与碳相当的原子尺寸和高电负性而被认为是石墨烯的理想掺杂剂[13-14]。氮因为具有与碳相当的原子尺寸和高电负性而被认为是石墨烯的理想掺杂剂[15-17]。Duan等[18]利用氮掺杂石墨烯催化吸附苯酚溶液，使其降解率比石墨烯提高至少18倍。陈海玲等[19]制备出三维氮掺杂石墨烯，并探究其对水中铅和镉的吸附，吸附效果有明显提高。虽然氮掺杂石墨烯具有优异的吸附性能和良好的电子传输能力，但是相比于其他传统的吸附材料，氮掺杂石墨烯在电增强吸附污染物方面的报道研究却很少。

本研究用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，将GO与三聚氰胺直接退火合成氮掺杂石墨烯(NG)纳米材料；利用电泳沉积法(EPD)制备NG/Ti电极，对电极施加电位以提高对目标污染物亚甲基蓝(MB)的吸附量和吸附速率，达到电增强吸附效果。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：天然石墨、硝酸钠，AR，天津光复精细化工研究所；浓硫酸、亚甲基蓝，AR，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾，AR，辽宁新兴试剂有限公司；过氧化氢(30%)、异丙醇、六水合硝酸镁，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；三聚氰胺，AR，天津市大茂化学试剂厂。

仪器：FE28K-FiveEasy型酸度计，梅特勒托利多；DYY-2C型电泳仪电源，北京市六一生物科技有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；SB-5200DT型超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司。

三维电极电化学反应器，主要由电解槽、电极、磁力搅拌器和电化学工作站组成。制备的样品电极为电吸附电极，即工作电极(极板有效面积为3.5 cm×2.0 cm)，铂片(极板有效面积为3.0 cm×2.0 cm)为对电极，甘汞电极为参比电极。两主电极选用自制反应器盖打孔固定，极板间距为1.0 cm。电化学工作站连接到计算机上提供电位并输出相应的信号。

1.2 NG电极的制备

1.2.1 GO的制备

将1 g石墨粉加到23 mL浓硫酸中，冰水浴0～4 ℃搅拌，缓慢依次加入高锰酸钾3 g、硝酸钠0.5 g，持续搅拌50 min。升温至35 ℃，搅拌4 h；再继续升温至85 ℃，缓慢加入去离子水46 mL，静置30 min之后自然冷却至室温。加入过氧化氢10 mL，继续搅拌60 min，经高速离心后加入5%的盐酸溶液浸泡12 h。分别经过5%的盐酸液和去离子水洗涤直至上清液接近中性，烘干，密封保存。

1.2.2 NG的制备

将1 g GO溶解在50 mL乙醇中，搅拌30 min，再超声处理30 min。称取适量三聚氰胺加到混合溶液并搅拌10 min。随后把烧杯放入磁力水浴锅中搅拌加热至50 ℃，逐渐蒸发乙醇。将干燥的混合物在管式炉中氮气环境下煅烧 1 h，温度设置为700 ℃。将样品用超纯水和乙醇洗涤数次，并在60 ℃的烘箱中干燥，密封保存。根据上述方法，分别制备三聚氰胺质量为0.5、1.0、2.0 g样品并命名为NG0.5、NG1.0和NG2.0。

1.2.3 NG/Ti电极的制备

取样品25 mg加到50 mL的异丙醇中，超声分散2 h得到均匀的分散液。之后向分散液中加入Mg(NO3)2·6H2O 25 mg超声20 min，得到Mg2+-NG悬浮液。利用EPD制备NG/Ti电极，阴极Ti片作为工作电极，阳极铂片作为对电极，两极之间距离约为1.5 cm。采用电泳仪电源施加160 V电压，并持续电泳5 min。电泳沉积后，将电极置于空气中室温条件下自然风干，分别称量Ti片沉积后的质量，二者之差即为每片电极上NG的质量。根据上述方法，分别得到NG0.5/Ti、NG1.0/Ti、NG2.0/Ti电极。

1.3 样品及电极的表征

XRD测试使用日本理学D/max 2500 V PC衍射仪，参数为40 kV，30 mA，Cu Kα辐射波长为0.154 1 nm，扫描速度8 °/min。样品所含的官能团利用IRAffinity-1型的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行测试。样品的外貌采用JSM-2100型扫描电子显微镜表征。为进行电极的电化学性能分析，使用CHI660E型电化学工作站，测试电压范围-1.2～1.0 V，扫描速度0.1 V/s。

1.4 电增强吸附性能测试

采用三电极体系进行电增强吸附实验。Na2SO4(10 mmol/L)为电解质，配制5 mg/L MB作为目标污染物。实验中取80 mL的MB溶液置于反应器中，室温条件下搅拌，0～11 h内间隔1.5 h抽取适量溶液，利用紫外分光光度计测量吸光度。电极吸附平衡时最大吸附容量：

Qe=(ρ0-ρt)V/m

(1)

式中：Qe为吸附容量，mg/g；ρ0为溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻MB溶液质量浓度，mg/L；V为染料溶液体积，mL；m为吸附剂质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 样品物相

图1为GO和NG样品的XRD图谱。从图中可看出，GO在2θ10.68°附近出现一个很强的衍射峰，对应GO(001)面的衍射峰。由NG的XRD图可知，原来GO(001)面的特征峰消失，表明GO在一定程度上得到了还原，而在26°～27°出现尖锐的衍射峰。掺杂氮以后，峰值转移到更高的2θ，这意味着石墨原本的表面官能团被去除而氮原子被成功掺入石墨系统中。XRD图谱还表明，掺杂了不同氮含量的NG特征峰高低不同，其形貌和性质也可能存在差异。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 样品FT-IR

由图2可以看出，NG的FT-IR光谱仍然显示出表面氧化基团的一些特征带，分别在3 450 cm-1(O—H伸缩振动)、1 384 cm-1(C—O—H伸缩振动)以及1 100 cm-1(C—O伸缩振动)。对于NG，除了上述峰之外，在1 257和1 326 cm-1观察到C—N伸缩振动。此外，在1 550 cm-1还获得了N—H的弯曲振动。

图2 样品的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.3 NG电极SEM

由图3可以看出，所有样品都具有石墨烯的褶皱结构，但是掺杂氮以后，褶皱结构增多。这可能是由于氮原子掺杂在石墨烯表面造成石墨烯的边缘效应。氮原子的引入并不会破坏石墨烯的本征结构，但会减少层间团聚现象，同时更容易发生弯曲。3个电极的形貌并没有明显区别，只是NG1.0/Ti电极更薄、褶皱更丰富。

2.4 NG电极电化学性能

为了探究制备的NG/Ti电极的电化学稳定性，利用三电极体系做了循环伏安测试，结果如图4所示。在电压范围为-1.0～1.0 V，NG/Ti电极在Na2SO4和MB溶液中均不发生氧化还原反应，表明制备的NG/Ti电极在此电压范围内稳定并可以用于电增强吸附实验。

2.5 NG/Ti电极的电增强吸附

图5为NG/Ti电极在施加电压与无电压下对污染物MB的吸附量随时间的变化图。利用电化学工作站，在三电极体系中施加-0.6、0.6 V电压。从图中可知，在吸附开始的前5 h吸附速率较大，大约在7.5 h达到吸附-解吸平衡。结果表明，在施加-0.6 V偏压时，NG/Ti电极对MB的吸附容量最大，-0.6 V电位的吸附容量最大，其次为无电压和0.6 V电位。在-0.6 V偏压下，NG1.0/Ti电极对MB的吸附容量较其他两种电极要大，Qe达117.33 mg/g，是无电压下的1.78 倍。NG0.5/Ti、NG2.0/Ti电极在-0.6 V时吸附容量分别为88.07和68.07 mg/g。电增强吸附的去除率达到了88%。

(a) NG0.5

(b) NG1.0

(c) NG2.0图3 不同N掺杂量的NG/Ti电极的SEM图Fig.3 SEM images of NG/Ti electrodes with various nitrogen contents

(a) NG0.5/Ti

(b) NG1.0/Ti

(c) NG2.0/Ti图4 NG/Ti电极在MB和Na2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of NG/Ti electrodes in MB and Na2SO4 mixed solution via three-dimensional electrodes cell

(a) NG0.5/Ti

(b) NG1.0/Ti

(c) NG2.0/Ti图5 NG/Ti电极对MB的吸附/电增强吸附曲线Fig.5 The adsorption/electroadsorption curves of MB onto NG/Ti electrodes

由图5可知，电增强吸附效果最好的是NG1.0/Ti电极，其次是NG0.5/Ti和NG2.0/Ti电极。造成这种差异的原因可能与NG材料本身的性质有关：NG1.0具有丰富的褶皱结构，遍布吸附位点，这有利于对污染物的吸附；从伏安图也可以看出，NG1.0/Ti电极的电容最大，在-0.6 V偏压下具有最大的电流密度也有利于电增强吸附。此外，随着三聚氰胺比重的增加，吸附效果和电增强吸附效果都有所下降，这可能是石墨烯结构和三聚氰胺的团聚加剧导致的。

3 结 论

用改进的Hummers法制备出了GO并以GO和三聚氰胺为前驱体用退火法制备出不同氮掺杂量的NG，利用电泳沉积技术制备了NG/Ti电极。NG1.0/Ti电极在施加-0.6 V电压时最大吸附量可以达到117.33 mg/g，最大吸附量是无电压下的1.78倍。本研究提供了一种新型高效的去除有机污染物的方法，在一定程度上提高了掺氮石墨烯对污染物的吸附量和吸附速率，并且操作过程简单、能耗低、无二次污染，促进了掺氮石墨烯在水处理方面的实际应用。