李 艳

中化地质矿山总局地质研究院，北京 100101

钴在地球上分布广泛，但含量很低，地壳丰度仅为0.0025%。据美国地质调查局（USGS）2016年统计[1]，全球钴储量为700万t（金属量），其中刚果（金）的钴储量为340万t，占全球钴储量的48.6%，居世界首位，中国储量8万t，占全球总储量的1.10%。钴是一种具有独特材料性能的关键金属[2]，在新兴产业具有广泛用途。中国是钴资源消费大国[3]，可充电电池、高温合金、硬质合金、催化剂等领域均需要大量的钴，尤其是可充电电池，快速带动了钴资源的需求。随着电动汽车的大量制造使用，中国对钴的需求量越来越大。中国钴矿资源不多，独立钴矿床尤少，很难形成独立的经济矿床，主要伴生于铁、镍、铜等矿产中[4]，矿床类型有岩浆型、热液型、沉积型、风化壳型4类，以岩浆型硫化铜镍钴矿和夕卡岩铁铜钴矿为主，占总量65%以上；其次为火山沉积与火山碎屑沉积型钴矿，约占总储量17%，单一的钴矿主要有方钴矿、硫钴矿、辉钴矿等，其储量只占全国钴矿总储量的2%左右。中国钴资源不足，资源安全局势不容乐观，为了增加钴资源，降低对进口的依赖，综合回收利用共伴生矿中的钴资源，具有重大的战略意义。

共伴生钴矿物成分复杂，对钴资源采用何种提取工艺，由矿石中钴的赋存状态决定。加强综合性多金属元素矿床中含钴共伴生组分的研究，查明钴的赋存状态及分布富集规律，有利于确切评价矿石的综合利用价值，对合理规划钴的选矿冶炼提取工艺非常重要；同时也可为共伴生元素的矿物学、地球化学累积新资料[5]。

本文的研究对象为中国某多金属硫化矿，该地区硫化矿资源主要是硫铁矿体、锌硫矿体和铜矿体。为有效合理地开发利用该矿中的钴资源，课题先从工艺矿物学角度对多金属硫化矿中钴的赋存状态进行研究，为后期钴的分离提取工艺提供必要的指导作用。

1 矿石的结构和构造

在显微镜下观察，所研究矿石的结构主要有半自形粒状结构、它形粒状结构、包含结构和交代结构等。大部分黄铁矿和少量闪锌矿、磁黄铁矿呈半自形粒状；绝大部分磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和黄铜矿呈它形粒状；闪锌矿和磁黄铁矿相互包含；磁黄铁矿可见被黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿交代，黄铁矿可见被方铅矿、黄铜矿交代，黄铜矿可见被方铅矿交代。

矿石构造主要表现为块状构造、条带状构造、浸染状构造和片状构造。块状构造：磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等金属矿物在矿石中占55%以上，矿石矿物、脉石矿物相对均匀分布；条带状构造：矿石中金属矿物集合体和非金属矿物集合体呈不同颜色相对集中，不同结构条带相间出现，磁黄铁矿、闪锌矿呈条纹状、条带状分布在脉石矿物中，磁黄铁矿与黄铁矿呈条带状分布；浸染状构造：它形粒状黄铁矿呈浸染状散布在脉石中；片状构造：闪锌矿、磁黄铁矿沿黑云母、白云母片理充填呈片状构造。

2 矿石的矿物组成和化学组成

该矿石组成复杂，矿物种类较多[6-9]（表 1、表2）。矿石中主要由硫化物、碳酸盐、硅酸盐等矿物组成。主要金属矿物有磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿等，主要脉石矿物有白云石、石英、黑云母、绢云母、方解石和炭质等。矿石以硫、铁、铜、铅、锌为主，共伴生钴、镍、镉及微量的银等金属元素，有较高价值，其中Co含量为0.03%，可以加以综合利用。

表1 矿石的主要矿物组成（%）Table 1 Main mineral composition of ores

表2 矿石多元素分析结果（%）Table 2 Multi-element analysis of ores

3 载体矿物的粒度统计及嵌布特征

研究以找钴元素为目的，资料显示[9]矿石中未见钴独立矿物，钴元素主要以类质同象分布于其它矿物中。载体矿物主要有磁黄铁矿、黄铁矿中，其次为黄铜矿和闪锌矿中，方铅矿中偶见。

3.1 载体矿物粒度统计

矿石中各矿物粒度比较细小。除了磁黄铁矿大于1mm稍多外，其它大多数粒径在0.006～0.3mm之间变化，但是粒径在 0.1～0.01mm，0.001～0.006mm粒级比较集中，其它粒级次之。黄铁矿、闪锌矿和方铅矿的嵌布粒级呈细-中粒级嵌布，磁黄铁矿和黄铜矿嵌布粒度以细粒级为主（表3）。

表3 载体矿物粒级分布（%）Table 3 Particle size distribution of carrier minerals

3.2 载体矿物嵌布特征及组成

载体矿物嵌布特征及矿物组成由中化地质矿山总局地质研究院中心实验室完成，嵌布特征研究采用日本奥林巴斯偏光显微镜，矿物组成分析采用日本电子JXA-8230电子探针显微分析仪。

3.2.1 磁黄铁矿

磁黄铁矿在矿石中的含量约为35%，它形粒状，不规则。颗粒大小不均，大者 1.2mm，小者小于0.01mm，磁黄铁矿的嵌布粒度大部分为 0.006～0.1mm。磁黄铁矿常与黄铁矿、闪锌矿及脉石连生；其内可以看到较多的黄铁矿和脉石包裹体，脉石成分有白云石、石英和黑云母等。磁黄铁矿电子探针分析结果显示 Co的含量最低为 0.092%，最高为0.298% ，平均含量为0.185%（表4）。

表4 磁黄铁矿电子探针成分分析Table 4 Electron microprobe analyses of pyrrhotite compositions

3.2.2 黄铁矿

黄铁矿在矿石中的含量约为10%，多为自形或半自形粒状，分布不均匀。黄铁矿多呈脉状、条带条纹状、浸染状产出。一般颗粒小者自形程度较高，而其颗粒大者形态多不规则，粒度0.01～0.1mm；最大者可达2mm。与脉石、方铅矿、闪锌矿和磁黄铁矿等连生，颗粒较大者具有较多的脉石矿物包体，有时一个颗粒可以包裹几个脉石矿物成分有白云石、石英及黑云母等。可见被方铅矿，黄铜矿交代。黄铁矿电子探针分析结果显示Co的含量最低为0.096%，最高为0.12% ，平均含量为0.106%（表5）。

表5 黄铁矿电子探针成分分析Table 5 Electron microprobe analyses of pyrite compositions

3.2.3 闪锌矿

矿石中闪锌矿含量约为 7%，多呈块状、团块状、浸染状和脉状等形态分布。闪锌矿颗粒小，一般在 0.06～0.1mm。多与磁黄铁矿、黄铁矿和方铅矿等连生；内部有较多的其它金属矿物和脉石矿物包裹体，包裹体常见是磁黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、石英、白云石等；有的呈片状充填于绢云母、黑云母中。闪锌矿电子探针分析结果显示Co的含量最低为 0.014%，最高为 0.051% ，平均含量为0.031%（表6）。

表6 闪锌矿电子探针成分分析Table 6 Electron microprobe analyses of sphalerite compositions

3.2.4 黄铜矿

矿石中黄铜矿含量约为 2%，它形粒状。黄铜矿颗粒细小，一般在0.006～0.1mm粒级之间。分布在闪锌矿、磁黄铁矿之间，有的细脉穿入黄铁矿、磁黄铁矿，局部见在黄铁矿中以蠕虫状出现。有的被闪锌矿，磁黄铁矿包裹，偶见包裹方铅矿，有的是星散浸染在脉石中。黄铜矿电子探针分析结果显示Co的含量最低为0.031%，最高为0.067%，平均含量为0.053%（表7）。

表7 黄铜矿电子探针成分分析Table 7 Electron microprobe analyses of chalcopyrite compositions

3.2.5 方铅矿

矿石中方铅矿含量约为 1%，呈它形粒状、脉状、星点状等，形态不规则。方铅矿颗粒细小，一般在 0.006～0.1mm。它形粒状侵染在脉石中，部分与黄铁矿呈包裹体，较多的是与脉石矿物、闪锌矿组成集合体，也有它形粒状与黄铁矿、磁黄铁矿镶嵌在一起；少部分方铅矿呈细脉状沿脉石矿物裂隙充填，嵌布特征复杂。方铅矿电子探针分析结果显示 Co的含量最低为 0，最高为0.018% ，平均含量为0.006%（表8）。

表8 方铅矿电子探针成分分析Table 8 Electron microprobe analyses of galena compositions

4 钴的赋存状态研究及可选性分析

矿石中主要元素的赋存状态：硫赋存在硫化物中，以磁黄铁矿形式最多见，其它依次为黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等形式赋存；铁以磁黄铁矿和黄铁矿形式存在；锌以闪锌矿形式存在；铅以方铅矿形式出现；铜主要以黄铜矿形式存在。

4.1 钴的赋存状态

该多金属硫化矿中，未见钴的独立矿物，钴的赋存状态较为复杂。电针探针分析结果显示，钴在磁黄铁矿和黄铁矿中的含量远高于原矿中钴的含量，钴主要以类质同象的形式分布于载体矿物中。载体矿物与其它矿物的共生关系密切，钴在各种矿物中的分布较为分散，含量变化较大（表9）。钴的含量与硫和铁有密切关系，高铁高硫矿样中钴的含量高，低铁高硫矿样次之，低铁低硫矿样中钴含量最低，钴主要以类质同象形式赋存在磁黄铁矿和黄铁矿中。

表9 主要矿物中硫、铁和钴含量统计Table 9 Sulfur, iron and cobalt contents in main minerals

4.2 钴的可选性分析

从钴的赋存状态分析来看，钴主要以类质同象的形式存在于高铁高硫的磁黄铁矿和黄铁矿中，钴在磁黄铁矿中含量最高，分配率高，黄铁矿次之。磁黄铁矿占矿物含量的35%，钴平均含量为0.185%，S的平均含量为39.29%，Fe的平均含量为59.90%；黄铁矿占矿物含量的10%，钴的平均含量为0.106%，S的平均含量为53.01%，Fe的平均含量为46.36%。由此，可以通过合理的选矿工艺富集磁黄铁矿和黄铁矿达到富集钴的目的。从矿石性质来看，载体矿物嵌布粒度不均匀，黄铁矿、闪锌矿和方铅矿嵌布粒级呈细-中粒嵌布，磁黄铁矿和黄铜矿嵌布粒度以细粒为主，这种嵌布特征难以解离，不利于选矿。加之矿石中碳泥含量高，在选别过程中，高效分离富集钴的主要载体矿物磁黄铁矿和黄铁矿有一定难度。

磁黄铁矿(Fe1-xS，0＜x＜0.233)[10]，是与多种矿物共生的铁的硫化矿物，主要有3个同质多象变体：六方磁黄铁矿、单斜磁黄铁矿和斜方磁黄铁矿[11]。对于多金属硫化矿，浮选方法有优先浮选、混合浮选、部分混合浮选和等可浮选等。目前选厂采用的是铜锌优先浮选工艺，最大化的提高铜锌回收率，但是黄铁矿和磁黄铁矿的回收率低。根据回收目的矿物的不同，可以采用优先浮选含铁硫化物工艺，或者采用混合浮选，先强化混选，然后进行铁、铜、锌分离，最大化的回收含铁硫化物，从而最大化的回收钴元素。

4.3 载体矿物中分离钴的探讨

通过选矿方法将钴富集到磁黄铁矿和黄铁矿精矿中，然后通过冶金方法提取精矿中的钴。提取钴的方法主要有火法冶炼、湿法冶炼、氯化冶炼等。火法冶金是将含钴的矿物采用熔炼和焙烧预处理使钴得以富集，然后采用湿法提取；湿法冶金是利用 H2SO4、HCl或者HNO3将含钴矿物溶成混合盐溶液，通过调整溶液 pH值，将低价态铁、锰等金属离子用NaClO3、HNO3、Cl2等强氧化剂氧化成高价化合物形成沉淀除去，然后用萃取剂萃取分离钴；氯化冶金是一种添加氯化剂（NaCl、CaCl2、Cl2等）使有价金属由金属氧化物转变为金属氯化物，为制取纯金属做准备的冶金工艺。磁黄铁矿和黄铁矿通过火法冶炼，钴主要进入冶炼渣中，然后通过湿法冶炼分离铁等杂质，最后通过萃取等方法得到钴产品。

5 结论及建议

（1）本次研究对象为多金属含钴硫化矿，矿物组成复杂。主要金属矿物有磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿等，嵌布粒度不均匀，以细中粒为主，脉石矿物有白云石、石英、黑云母、绢云母、方解石和炭质等。钴的含量与硫和铁有密切关系，高铁高硫矿样中钴的含量高，钴作为共生元素以类质同象的形式主要赋存于磁黄铁矿和黄铁矿中。

（2）钴赋存于载体矿物中，需要通过合理的选冶工艺回收载体矿物，从而将其回收利用。可以采用优先浮选含铁硫化物工艺，或者先采用混合浮选，先强化混选，然后进行铁、铜、锌分离，回收含铁硫化物，再通过火法冶炼-湿法冶金-萃取联合工艺进行钴的分离，回收钴元素。钴在选冶过程中的回收效率是评价该多金属硫化矿中钴的价值的重要依据。

（3）建议加强钴的赋存状态研究，最大限度地综合利用金属矿床中的伴生钴，进一步扩大中国的钴资源；其它共伴生有价金属银、镉等在钴的分离富集过程中也可考虑综合回收利用。